CC BY
11
УДК: 544.723.212/546.284-31+54-36:546.62
О СТРУКТУРНО-ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВАХ АЛЮМОКРЕМНИЕВЫХ КОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НЕФЕЛИНА, И ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2019 Ю. О. Веляев1, И. Б. Кометиани2, О. В. Мирошниченко3, Е. М. Кушнарёва4
1 канд. техн. наук, доцент кафедры «Пищевые технологии и оборудование»
e-mail: velyaevyo@yandex. ru
Севастопольский государственный университет
2канд. биол. наук, завкафедрой химии e-mail: ilona. kometiani@gmail. com 3старший преподаватель кафедры химии e-mail: tarasovaolvl@rambler.ru
Курский государственный университет
4химик-эксперт физико-химической лаборатории токсикологического отделения
e-mail: katya.kushnareva@mail.ru
Центр гигиены и эпидемиологии в Курской области
В статье представлены результаты исследований морфологии и структурно-поверхностных свойств алюмокремниевых композиционных материалов, полученных на основе разложения нефелинового концентрата серной кислотой разной концентрации. Показано, что полученные образцы обладают развитой удельной поверхностью в интервале от 376 до 434 м2/г и высокопористой структурой с порами цилиндрической и частично щелевидной структуры, ввиду чего можно предположить наличие у данных композиционных материалов хороших теплоизоляционных свойств, необходимых для их использования в энергетической и машиностроительной отраслях промышленности.
Ключевые слова: алюмокремниевые композиционные материалы, удельная поверхность, сорбционный гистерезис, нефелин, сернокислотное разложение
Термоизоляционные материалы широко применяются в современной энергетике. Они используются при обмотке трубопроводов, изоляции котлов, турбин, деаэраторов, баков, вентиляторов, циклонов и другого оборудования станций и котельных местного значения. Широкое распространение получили материалы, применимые для изоляции доменных печей, а также нагревательных, термических, вращающихся, пищевых печей, различных электропечей, котлов утилизаторов и дымовых труб. В энергетике встречается несколько видов различных теплоизоляционных конструкций, а именно рулонные и шнуровые изделия, а также напыляемые, засыпные, мастичные и литые конструкции. Для создания засыпных теплоизоляционных материалов используются соответствующие порошковые материалы, применяемые также и в других отраслях промышленности, например, в качестве наполнителя при создании бортовых самописцев в авиационной технике
[5; 11].
Наравне с традиционными термоизоляционными наполнителями, сейчас создаются различные композиционные материалы [12], которые за счёт наличия
развитой удельной поверхности и микро- и мезопористой структуры [6] обладают более высокой эффективностью по сравнению с их несинтетическими аналогами. Такие композиты получают на базе аморфного диоксида кремния [8; 14-17], кремниевых и смешенных аэрогелей [7; 13], карбида кремния [10], оксидов алюминия и титана [9]. Все эти вещества обладают достаточно большой удельной поверхностью и высокой пористостью. Развитая пористая структура таких материалов играет важную роль, поскольку их поры заполняются воздухом, который является плохим проводником тепла. Соответственно, газовая фаза не может быстро покидать матрицу, в которой она содержится, вследствие развитых структурно-поверхностных свойств этих материалов, за счёт чего такие композиты и обладают высокими термоизоляционными свойствами. Следует отметить, что многие композиционные материалы получают из реактивного сырья. Этот фактор, несмотря на высокую эффективность этих материалов, снижает рентабельность их производства. Исходя из этого целесообразно получать такие материалы на основе природного минерального сырья, в частности техногенных минеральных отходов, которые сами нуждаются в переработке, с целью улучшения экологической обстановки в местах их складирования и хранения.
Таким минеральным сырьём может выступать нефелин, который является каркасным алюмосиликатом и добывается на Кольском полуострове как сопутствующий минерал апатитового производства, при этом он сбрасывается в отвалы и складируется в огромных количествах. Уникальной особенностью нефелина является постоянство его химического состава и способность вскрываться разбавленными минеральными и некоторыми органическими кислотами даже при стандартных условиях и комнатной температуре [4]. При его разложении в раствор переходят соответствующие соли алюминия, калия и натрия, а также мономерная кремниевая кислота [1]. Выделяющиеся при этом соли алюминия способны гидролизоваться в воде с образованием гидроксида алюминия, который, оседая, формирует агломераты с содержащейся в растворе и параллельно полимеризующейся кремниевой кислотой [2].
Целью данного исследования было получение алюмокремниевых композиционных материалов на основе сернокислотного вскрытия стандартного нефелинового концентрата и изучение их структурно-поверхностных свойств.
Для получения опытных образцов алюмокремниевых композитов на основе нефелина с помощью сернокислотного вскрытия нами был взят стандартный нефелиновый концентрат с химическим составом: SiO2 - 43,3%; Al2O3 - 28,48%; Na2O -14,25%; К2О - 7,24%; Fe2O3 - 3,74%; примеси - 2,99%. Далее к навеске нефелина последовательно добавляли воду в количестве, необходимом для разбавления концентрированной серной кислоты до заданной концентрации, и серную кислоту (ГОСТ 4204-77). Расход кислоты составлял 90% от стехиометрически необходимого для связывания алюминия, натрия и калия, содержащихся в нефелине. Разложение нефелинового концентрата проводили при постоянном перемешивании в химическом реакторе в течение 10 минут. По окончании разложения нерастворимый минеральный остаток отделяли фильтрованием при пониженном давлении. Полученный фугат подщелачивали до рН=8,5 1н раствором аммиака. Образующийся осадок отделяли фильтрованием и отмывали дистиллированной водой от сульфат-ионов, после чего его сушили при 105 °С до постоянной массы. Для изучения влияния исходной серной кислоты на структурно-поверхностные свойства и морфологию получаемых алюмокремниевых композитов использовалась H2SO4 разной концентрации, а именно: 12%, 16%, 20%. Соответственно, таким образом было получено три образца.
Морфологию полученных композиционных материалов исследовали с помощью растрового электронного микроскопа Quanta FEG 650 с приставкой рентгеновского микроанализа EDAX.
Веляев Ю. О., Кометиани И. Б., Мирошниченко О. В., Кушнарёва Е. М.
О структурно-поверхностных свойствах алюмокремниевых композитов, полученных из нефелина, и возможности их применения в качестве термоизоляционных материалов
Данные по структурно-поверхностным свойствам были получены методами BET и BJH с использованием анализатора удельной поверхности и пористости TriStar II 3020, где в качестве газа адсорбата применялся азот.
В ходе проведения эксперимента нами была получена серия образцов, которые отличались друг от друга условиями получения, а именно концентрацией серной кислоты, взятой для вскрытия. Следствием того, что процесс разложения экзотермический и количество выделяемой теплоты напрямую зависит от величины концентрации H2SO4, является разная степень полимеризации кремниевой кислоты в полученных растворах после разложения нефелина. Следовательно, формирующиеся алюмокремниевые агломераты должны отличаться друг от друга по своим структурно-поверхностным свойствам за счёт фрагментов, образованных вследствие межмолекулярного взаимодействия полимеризованной в разной степени кремниевой кислоты и частицами гидроксида алюминия.
в
Рис. 1. Морфология алюмокремниевых композитов, полученных разложением нефелина и последующим гидролизом полученного раствора при pH=8,5. Концентрация H2SO4, взятой для разложения соответственно: а) 12%; б) 16%; в) 20%.
Как видно из полученных данных, во всех случаях образующиеся в ходе разложения нефелина частицы в ходе сушки слипаются в бесформенные агломераты, состоящие из фрагментов диаметром от 40 до 300 нм. При этом концентрация серной кислоты особого влияния на размер и форму обнаруженных частиц и агломератов не оказывает.
Структурно-поверхностные свойства полученных образцов представлены в
таблице.
Структурно-поверхностные характеристики алюмокремниевых образцов, полученных из нефелина с помощью Н2Б04, взятой в разной концентрации
" _____Концентрация Н2804, % Показатель ____ 12 16 20
1. Удельная поверхность по методу БЭТ, м2/г 376,3246 420,0561 434,4067
2. Удельный объем пор (1.7 нм <ё< 300 нм), определенный по методу ВШ (адсорбция), см3/г 0,714090 0,633607 0,680220
3. Ширина пор по методу БЭТ, нм 7,20581 6,25341 6,26344
4. Диаметр пор по методу ВШ (десорбция), нм 6,7305 5,2823 5,4921
5. Средний диаметр частиц ^=6/(8удвнеш.-р) (р = 3319 кг/м3), нм 4,6893 4,1386 4,0393
Приведённые данные констатируют наличие высокой пористости и хорошо развитой удельной поверхности у полученных образцов, при этом диаметр пор не превышает 7 нм. С повышением концентрации серной кислоты, взятой для разложения нефелинового концентрата, удельная поверхность получаемых композитов растёт. Наибольшей удельной поверхностью обладает образец, полученный с использованием 20% Н2Б04. Также следует отметить и то, что диаметр частиц уменьшается с увеличением концентрации серной кислоты.
Изотермы сорбции-десорбции азота представлены на рисунке 2.
Для всех образцов видна чёткая петля гистерезиса с небольшим перегибом в районе 0,05 Р/Ро, вследствие чего изотермы всех образцов можно отнести к типу IV по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ) [3]. Данная форма изотерм говорит о том, что все образцы представляют из себя вещества с мезопористой структурой, для которых характерна капиллярная конденсация азота (абсорбата) в мезопорах. Анализ изотерм показывает, что петли гистерезиса имеют выпуклую форму в интервале значений Р/Ро = 0.8-1 и вогнутую - в интервале значений Р/Ро = 0.4-0.8, причём с увеличением концентрации серной кислоты, взятой для получения изучаемых композиционных материалов, сдвиг точки перегиба для кривой десорбции смещается вправо, а для кривой сорбции - влево. По классификации Де Бэра петли гистерезиса полученных образцов относятся к порам типа А, имеющим цилиндрическую форму. Если рассматривать классификацию ИЮПАК, то можно сказать, что все образцы имеют смешанную структуру двух типов - Н1 и Н3, что говорит о наличии не только пор цилиндрической формы, но и некоторого количества щелевидных пор, что вполне можно объяснить алюмокремниевым дуализмом получаемых композитов.
Веляев Ю. О., Кометиани И. Б., Мирошниченко О. В., Кушнарёва Е. М. О структурно-поверхностных свойствах алюмокремниевых композитов, полученных из нефелина, и возможности их применения в качестве термоизоляционных материалов
у
у
//
/ у
//
/s
ж
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Относительное давление, Р/Р"
п 100-о И
§ 150-
S
г"
/ , /
/ /
А У
Относительное давленне, Р/Р° б
г
/ ' /
/ / f
/
л У
J0- у- 'У
Относительное давление, Р/Р°
в
Рис. 2. Изотермы сорбции-десорбции азота образцами, полученными с использованием H2S04pa3Hoii концентрации: а) 12%; б) 16%; в) 20%. —I— - адсорбция; ~ - десорбция
В ходе выполнения исследований из нефелинового концентрата с помощью разложения серной кислотой разных концентраций была получена серия композиционных материалов, отличающихся простотой получения и высокой удельной поверхностью, которая увеличивается с увеличением кислоты, взятой для вскрытия.
Сочетание высокоразвитой удельной поверхности с достаточно узкими порами цилиндрической и частично щелевидной структуры позволяет сделать предположение о высоких теплоизоляционных свойствах данных порошков, которые объясняются наполнением пор воздухом, являющимся плохим проводником тепла. При этом микро-и мезопористые поры будут препятствовать быстрому выходу газовой фазы из тела композита. Таким образом, данные алюмокремниевых композиты могут быть использованы в качестве теплоизоляционного наполнителя, а низкая себестоимость исходного сырья делает технологию их получения экономически привлекательной.
а
Библиографический список
1. Веляев Ю.О., Захаров В.И., Майоров Д.В. Совершенствование технологии получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта на основе нефелина // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. №5. С. 129-135.
2. Веляев Ю.О., Майоров Д.В., Матвеев В.А. Изучение кинетики полимеризации кремниевой кислоты при сернокислотной переработке нефелина // Auditorium. Электронный научный журнал Курского государственного университета. 2014. № 1 (1). URL: http://auditorium.kursksu.ru/pdf/001-006.pdf (дата обращения: 14.12.2018).
3. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. 306 с.
4. Пат. 2421400 РФ. МПК C01F 7/26 (2006.01). C01F 7/74 (2006.01). C02F 1/52 (2006.01). Способ получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта / Захаров В.И., Веляев Ю.О., Майоров Д.В., Захаров К.В., Матвеев В.А.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. - № 2009139266/05; заявл. 23.10.2009; опубл. 20.06.2011. Бюл. № 17.
5. Caspersen L., Bradby T. Advanced ceramic insulating materials // Advanced Materials and Processes. 2000. Vol. 158. Issue 4. P. 57-59;
6. Ha T.J., ParkH.H., Jang H. W., Yoon S.J., Shin S., Cho H.H., Study on the thermal stability of ordered mesoporous SiO2 film for thermal insulating film // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. 158. P. 123-128.
7. He J., Zhao H., Li X., Su D., Ji H., Yu H., Hu Z. Large-scale and ultra-low thermal conductivity of ZrO2 fibrofelt/ZrO2-SiO2 aerogels composites for thermal insulation // Ceramics International. 2018. 44. P. 8742-8748.
8. He S., Sun G., Cheng X., Dai H., Chen X. Nanoporous SiO2 grafted aramid fibers with low thermal conductivity // Composites Science and Technology. 2017. 146. P. 91-98.
9. Mishra A.K., Lahiri B.B., Philip J. Thermal conductivity enhancement in organic phase change material (phenol-water system) upon addition of Al2O3, SiO2 and TiO2 nano-inclusions // Journal of Molecular Liquids. 2018. 269. P. 47-63
10.Mun S.Y., Cho K.Y., Lee D., Lim H.M., Thermal and electrical properties of SiO2/SiC-epoxy composite by surface oxidation of silicon carbide // Thermochimica Acta. 2017. 654. P. 70-73.
11. Rana R.A., Li R. Thermal protection from a finite period of heat exposure // Heat survival of flight data recorders Applied Thermal Engineering. 2015. Vol. 75. 22 Jan. P. 748-755.
12. Sun X., Qin X., Li S., Zou C., Wang C., Wang X. Characterization of thermal insulating micro-surfacing modified by inorganic insulating material // Construction and Building Materials, 175, 2018, P. 296-306.
13. Vedenin A.D., Vityaz P.A., Ivanova I.S., Mazalov Yu.A., Pustovgar A.P., Sudnik L.V. Experimental investigation of thermal insulating aerogel composites of hydrothermal reactor for biomass-to-hydrogen conversion // International journal of hydrogen energy. 2018. 43. P. 6899-6903.
14. Wang Y., Gao X., Chen P., Huang Z., Xu T., Fang Y., Zhang Z. Preparation and thermal performance of paraffin/Nano-SiO2 nanocomposite for passive thermal protection of electronic devices // Applied Thermal Engineering. 2016. 96. P. 699-707.
15. Wang Z., Cheng Y., YangM., Huang J., Cao D., Chen S., Xie Q., Lou W., Wu H. Dielectric properties and thermal conductivity of epoxy composites using core/shell structured Si/SiO2 // Polydopamine, Composites Part B, 140, 2018, P. 83-90,
16. Wu C., Huang M., Luo D., Jiang Y., Yan M. SiO2 nanoparticles enhanced silicone resin as the matrix for Fe soft magnetic composites with improved magnetic, mechanical and thermal properties // Journal of Alloys and Compounds. 2018. 741. P. 35-43.
17. Zhou J., Jiang Y., Wua G., Wua W., Wang Y., Wua K., Cheng Y. Investigation of dielectric and thermal conductive properties of epoxy resins modified by core-shell structured PS@SiO2 // Composites: Part A. 2017. 97. P. 76-82.
