Изучение кинетики полимеризации кремниевой кислоты при сернокислотной переработке нефелина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.124:66.095.26:546.284-325

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФЕЛИНА

© 2014 Ю. О. Веляев 1, Д. В. Майоров 2, В. А. Матвеев 3.

1 канд. техн. наук, ст. преподаватель каф. химии, e-mail: velyae vyo'g, yandex. ru

Курский государственный университет, г. Курск, Россия

2 канд. техн. наук, ст. науч. сотрудник, e-mail: mayorov achemy.kolasc.net.ru докт. техн. наук, заведующий лабораторией, e-mail: matveevctchemy.kolasc.net.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, г. Апатиты, Россия

Приведены результаты исследований по изучению кинетики полимеризации кремниевой кислоты в растворах от разложения нефелина серной кислотой. Получены экспериментальные зависимости концентраций а-, в- и у-форм кремнекислоты от продолжительности и температуры процесса, на основании которых выведены уравнения, описывающие константы скоростей реакций k превращения а-формы кремнекислоты в ее в-форму (ka = 1.8Ы07е(-5700<ЖГ)) и в- в у-форму (kfi = 0.41e(-36900/Rr>).

Ключевые слова: энергия активации, полимеризация, кремниевая кислота, нефелин, серная кислота.

Введение

Наиболее часто применяющимися в процессах водоочистки реагентами являются соли алюминия. Их эффективность значительно увеличивается при совместном использовании с кремниевой кислотой [Артамонов 2011: 39-43].

В настоящее время такие комплексные реагенты получают на основе дорогостоящих гидрооксида алюминия и силиката натрия. В связи с этим перспективным направлением является получение алюмосиликатных реагентов для процессов водоочистки на основе природного алюмосиликатного сырья. В качестве такого сырья может использоваться нефелиновый концентрат (НК), при кислотном разложении которого в раствор переходят не только соли алюминия, но и кремниевая кислота, что требует точного выбора параметров кислотного разложения, для чего необходимо иметь данные как по кинетике разложения НК серной кислотой, так и по кинетике полимеризации кремниевой кислоты в получаемых сернокислых алюмосиликатных растворах. Однако если первая была ранее изучена [Вейцнер 1960], то данные по кинетике полимеризации кремнекислоты в сернокислых растворах практически отсутствуют. В связи с этим нами были проведены исследования, направленные на получение недостающих данных.

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Методика экспериментов

В ходе исследований использовались растворы от разложения стандартного нефелинового концентрата, содержащего масс.%: Л120з - 28.48 (Al2O3 кр1 - 25.72); Na2O - 14.25; K20 - 7.24; Fe203 - 3.74; Si02 - 43.3, серной кислотой с концентрацией 20-30% с последующим разбавлением реакционной пульпы до объема, равного объему пульпы при разложении НК 15% серной кислотой, при ее расходе 90% от стехиометрически необходимого на Z(Al2O3 кр, Na2O, K2O). Выбор такой концентрации кислоты обусловлен тем, что кислота такой же концентрации используется для разложения минерала по освоенной в ОАО «Апатит» технологии. Обработка НК проводилась в течение 15 минут в термостате при заданной температуре, кремнеземсодержащий раствор отделялся от нерастворимого остатка на фильтре и помещался в термостат, после чего из раствора с интервалом в 30 минут отбирались пробы, которые анализировались на содержание в них а-, в- и у-форм кремнекислоты [Егорова 1959]. а-форма определялась методом спектрофотомерии на приборе КФК-3КМ, у-форма -гравиметрическим методом. Содержание в-формы вычисляли по разнице между общим содержанием SiO2 в растворе, определённым химическим анализом, и суммой концентраций а- и у-форм. Температура процесса в ходе экспериментов составляла 20, 30, 40 и 50 оС.

Результаты и их обсуждение

По литературным данным, в водных растворах кремниевая кислота в растворенном виде может присутствовать в а-, в- и у-формах, различающихся степенью полимеризованности [Егорова 1959].

- а-форма - это простейшие кремниевые кислоты, способные образовывать с молибденовой кислотой окрашенный кремнемолибденовый комплекс. К этой форме кремниевой кислоты могут быть отнесены только два первых члена полимерного ряда кремневых кислот - моно- и дикремниевая кислоты.

- в-форма - это более полимеризованные, чем дикремниевая, кремниевые кислоты, которые уже не реагируют с молибденовой кислотой, но ещё не достигли той степени полимеризации, чтобы коагулироваться желатиной.

- у-форма - это ещё более полимеризованные кремниевые кислоты, способные к коагуляции желатиной.

На рисунке 1 представлены экспериментальные зависимости концентраций а-, в- и у-форм кремниевые кислоты в получаемых сернокислых кремнеземсодержащих растворах от продолжительности и температуры процесса полимеризации.

Математическую обработку полученных данных проводили по уравнению

dC dC

скорости реакции: = ±k-Cn, где т - время, С - концентрации а-, в-форм, -

dz dT

тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости концентрации выбранной

формы кислоты от времени в выбранной точке Q (рис. 2), и уравнению Аррениуса: k =

A-e(-E/(RT)), которая осуществлялась на ПК с помощью программы «Microsoft Office

Excel 2007». Построение графиков и нахождение уравнений прямых - с помощью

программы «Grapher 1.45». В ходе расчетов нами было сделано допущение, что убыль

концентрации а- и в-форм кремниевой кислоты происходит только за счёт

взаимодействия а- и в-форм соответственно.

1 кислоторастворимый.

Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2014. № 1

Веляев Ю. О., Майоров Д. В., Матвеев В. А. Изучение кинетики полимеризации кремниевой кислоты при сернокислотной переработке нефелина

t, мин.

1

t, мин.

4

Рис. 1. Зависимость концентраций различных форм кремнекислоты (C (SiO2)) в растворе от продолжительности выдержки (t) при температуре, оС: 1 - 20; 2 - 30; 3 - 40; 4 - 50

Для скорости реакции превращения a-форма ^ P-форма к кривой зависимости концентрации a-формы кремниевой кислоты от времени в двух произвольно выбранных точках (рис. 2.1) определялся тангенс угла наклона касательной к кривой

(tge

AC

at

At

—) и концентрации a-формы кремниевой кислоты в выбранных дт

точках, после подстановки значений которых в систему уравнений

' AC

a1

^1 = — = -kC

a1

AC

n

a1

tge2 =

ya2

At.

= -k-Ca2n

a2

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

и ее решения были получены значения n и к при различных температурах для реакции превращения a-формы в в-форму.

Для скорости реакции превращения P-форма ^ у-форма вид кривой Ср = f(r) определяется как увеличением концентрации P-формы за счет реакции a-форма ^ в-форма, так и уменьшением её по реакции P-форма ^ у-форма, однако скорость уменьшения концентрации P-форма за счет второй реакции численно равна скорости увеличения концентрации у-формы

dCp dCy

___tL _ ____— _ i n

dr dr в ’

поэтому скорость уменьшения концентрации P-формы за счёт реакции P-форма ^ у-форма определялась нами как тангенс угла наклона касательных к кривой зависимости CY = f(r) в двух произвольно выбранных точках (рисунок 2 - 2). Полученные значения тангенсов наклона касательных и концентраций P-формы в выбранных точках подставлялись в систему уравнений

AC

tgQi = -at1 = k-cp

Arri

AC

tg02 = -Г = k-CP2n

Arf!

n

i

решением которой были получены значения n и k при различных температурах для реакции превращения Р-форма ^ у-форма.

В таблице представлены полученные значения к и n в уравнениях скоростей

dC

реакции = ±k-Cn для реакций превращений обоих видов.

dr

Небольшие отклонения полученных значений n от их среднего значения пср. (~10% для превращения a- в P-форму и <3% для превращения Р- в у-форму) свидетельствуют о корректности выбранного метода расчета и могут быть вызваны как погрешностью аналитического определения концентраций, так и погрешностями графического метода нахождения тангенса угла наклона касательных и в вычислениях.

Значения к и n для реакций превращения a-, P-форм кремниевой кислоты

Температура, К a-форма ^ в-форма в-форма ^ у-форма

К n кв n

293.15 1.38-10-3 2.25 0.89-10-7 3.98

303.15 1.78-10-3 2.09 1.79-10-7 4.02

313.15 6.10-10-3 2.11 2.97-10-7 4.06

323.15 1.22-10-2 1.81 4.15-10-7 3.97

n<.D. = 2,06 и 2 Пср. = 4,01 и 4

Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2014. № 1

Веляев Ю. О., Майоров Д. В., Матвеев В. А. Изучение кинетики полимеризации кремниевой кислоты при сернокислотной переработке нефелина

1

Рис. 2. К расчету k и n реакции превращения: 1 - a-форма ^ р-форма; 2 - p-форма ^ у-форма

Далее строились зависимости lnk ~ f(T _1) (рис. 3), по которым находились предэкспоненциальный множитель А и кажущаяся энергия активации Е в уравнении Аррениуса, которые для реакции превращения составили:

7 11 1

- a-форма^Д-форма: Аа = 1.81-10 л-с- -г- , Еа = 57.0 кДж-моль- ;

3 13 1

- Р-форма^у-форма: Ар = 0.41 л -с- -г- , Ер = 36.9 кДж-моль- .

Таким образом, уравнение Аррениуса для реакции превращения

- a-форма^Д-форма имеет вид: ka = 1.81 - 107е(-57000/ЙТ);

- P-формам у-форма - k р = 0.41е(-36900/ЙТ) , а уравнения скорости реакций

dC

dr

а = k -C 2

ka Ca ,

dCp dCy

~d7 = ~d7 = kP'Ce4

Рис. 3. Зависимость lnk ~f(T 4) для реакции превращения: 1 - a-форма ^ P-форма; 2 - P-форма ^ у-форма

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Заключение

Изучена кинетика полимеризации кремниевой кислоты в растворах, полученных разложением нефелина 20-30% серной кислотой с последующим разбавлением реакционной пульпы до объема, равного объему пульпы при разложении НК 15% серной кислотой, при ее расходе 90% от стехиометрически необходимого на ЦАЬОэ кр, Na2O, K2O).

На основании экспериментальных данных рассчитаны кажущиеся энергии активации Е и предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса для реакций перехода a-форма ^ P-форма и P-форма ^ у-форма, которые составили,

7 11 1 3 13

соответственно, Аа = 1.81-10 л-с- -г- , Еа = 57.0 кДж-моль- и Ар = 0.41 л -с- -г- , Ер =

36.9 кДж-моль-1.

Расчеты показали, что процесс перехода а- в P-форму происходит значительно быстрее, чем переход Р- в у-форму (при равных концентрациях а- в P-форм), хотя для первого процесса требуется большая энергия активации (57.0 кДж-моль-1), чем для второго (36.9 кДж-моль-1). Вероятно, это можно объяснить меньшей подвижностью более полимеризованной P-формы кремниевой кислоты.

Библиографический список

Артамонов А.В. Особенности строения нефелина и кинетика его взаимодействия с кислотами / А.В. Артамонов, А.П. Ильин, Д.В. Майоров, В.А. Матвеев, А.В. Фирсов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Иваново: Изд. ИГХТУ. 2011. Т. 54. Вып. №5. С. 39-43.

Вейцнер Ю.И. Коагулянты и вещества, способствующие коагуляции // Журнал всесоюзного химического общества им Д.И. Менделеева. 1960. Т. 5. №6. C. 628-637.

Егорова Е.Н. Методы выделения кремневой кислоты и аналитического определения кремнезёма. М.: Наука, 1959. 148 с.

Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2014. № 1