CC BY
49
УДК 547.992.3
О ДАЛЬНЕЙШЕМ ПОВЫШЕНИИ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ ЛИГНИНА
© И.А. Козлов1, Н.А. Неверова2, А.Ф. Гоготов2', Б.Н. Кузнецов1, В.А. Бабкин2
1Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия)
2Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск (Россия) e-mail: alfgoga@irk.ru
Представлены экспериментальные результаты по высокоселективному окислению лигнина в присутствии комбинированной каталитической системы щелочной деструкции лигнина, состоящей из «заменителя» нитробензола -азолигнина и катализатора окислительного расщепления лигнина до ароматических альдегидов в щелочной среде -о-фенантролина.
Введение
В настоящее время в промышленном масштабе реализовано два варианта получения ароматических альдегидов: синтетический из фенолов (или ароматических аминов) [1] и путем целенаправленной селективной деструкции лигнинов хвойных пород [2, 3]. В работе [4] проведено сопоставление технических и экономических показателей обоих этих подходов к решению проблемы получения целевых продуктов, из которого следует, что пока получение ванилина синтетически и из лигнина имеют сопоставимые экономические показатели. Поэтому вариант получения ванилина (и тем более, сиреневого альдегида) из лигнина может получить преимущество только в случае, если будет повышен выход альдегида из единицы сырья, т.е. удельные расходы будут снижены обратно пропорционально повышению выхода. Процесс получения ванилина из лигнина весьма многостадиен, однако определяющей по выходу целевого продукта является стадия щелочного окисления лигнина [2]. именно достижению наибольшего выхода на стадии окислительного щелочного расщепления лигнина посвящены усилия различных исследовательских, в основном российских, групп в последнее десятилетие. Необходимо отметить, что наибольшее развитие в направлении повышения выхода альдегидов при окислении лигнина кислородом имеет применение катализаторов. Наиболее известны среди гомогенных катализаторов антрахинон [5-7] и о-фенантролин [S-10], среди гетерогенных катализаторов - соли меди и металлическая медь [11].
В 50-е гг. ХХ в. было предложено в качестве окислителей лигнина использовать нитро- или нитрозопроизводные лигнина [12, 13]. Недавно нами предложено применение в данном качестве другого азотсодержащего производного лигнина - азолигнина [14, 15]. В работе [16] обобщена практика получения и применения различных азотсодержащих лигнинов в качестве возможных заменителей нитробензола при селективном расщеплении лигнина до ароматических альдегидов. Позднее нами обнаружено, что нитро- и нитрозолигнины могут быть применены в процессе окисления лигнина совместно с кислородом [17, 1S], т.е. могут выступать в роли «медиаторов» окисления лигнина.
Автор, с которым следует вести переписку.
В настоящем сообщении приводятся новые экспериментальные данные по повышению селективности окисления лигнина путем совместного применения «заменителей» нитробензола и катализаторов.
Экспериментальная часть
Процесс щелочного окисления лигнина осуществляли в стандартных условиях - 170°С, 3 ч, 2 н №ОН. Окислению подвергали лигносульфонаты Соликамского ЦБК и опилки древесины пихты. В качестве окислителя лигнина использовали ранее описанные азотсодержащие производные сульфатного лигнина [14]. Расход азопроизводного сульфатного лигнина - 1,0-3,0 г/г лигнинового субстрата. В качестве катализатора использовали орто-фенантролин. Расход катализатора варьировали в пределах 0,5-2,5% к массе лигнина [19].
Обсуждение результатов
Дальнейший прогресс в целенаправленной переработке лигнина видится во все большем применении методов промышленной органической химии в химии древесины. Это предположение касается как применения катализаторов, так и поиска различных в данном случае окислительных систем, проявляющих синергический, т.е. взаимоусиливающий характер. Явление синергизма в теории катализа объясняется тем, что компоненты системы, проявляющей синергизм, действуют по разным механизмам, т.е. действие одного компонента не перекрывается действием другого [20, 21]. Ранее нами показано, что о-фенантролин проявляет каталитические свойства при целенаправленной окислительной деструкции лигнина в щелочной среде до альдегидов как при использовании двухэлектронных окислителей, в частности нитробензола [22], так и при окислении кислородом - типичным одноэлектронным окислителем [19]. В обоих случаях нами установлено, что указанный катализатор проявляет свои свойства устойчиво и стабильно при расходах более 2% к массе лигнина. Результаты совместного применения одного из предложенных «заменителей» нитробензола, действующего в отношении субстрата - лигнина, как предполагается, аналогично нитробензолу по двухэлектронному механизму [23] азолигнина, и о-фенантролина как катализатора редокспроцессов при окислении лигнина, представлены в таблице.
Как свидетельствуют полученные результаты, щелочной гидролиз лигносульфонатов приводит к получению весьма незначительного количества ванилина - 3,4%. Применение по отдельности «заменителя» нитробензола - азолигнина при расходе 3,0 г/г лигнина (пример 2) и катализатора о-фенантролина (пример 3) показало, что выход ванилина может быть значительно повышен. Пониженный расход окислителя - п-нитрофениленазолигнина (пример 4) - даже в присутствии катализатора (0,5%) приводит к некоторой потере в выходе целевого продукта (12,6%), но в то же время показывает, что можно достичь идентичных результатов и при сниженном вчетверо расходе катализатора. Пониженный расход катализатора (в пределах нескольких десятых процента к массе лигнина) оказывает незначительное влияние на выход ванилина при заранее определенном расходе «заменителя» нитробензола - 3,0 г/г лигнина (пример 5). Повышение расхода катализатора с 0,5 до 2,5% при неизменном расходе окислителя (примеры 6-9) приводит к повышению общего выхода ванилина до ~21,5%. Результаты показывают, что повышение расхода о-фенантролина с 2,0 до 2,5% (примеры 8,9) практически не оказывает влияния на выход ванилина, т.е. такое повышение расхода катализатора нерационально. Отдельный эксперимент (пример 10) показал, что применение катализатора - о-фенантролина - позволяет достичь аналогичного выхода ванилина (18,9 и 19,0%) и при пониженном расходе окислителя. Аналогичный результат при нитробензольном окислении лигносульфоната при использовании другого катализатора - антрахинона наблюдался ранее [24], когда удалось повысить выход ванилина с 23,8 до 25,9%, однако расход катализатора в том случае был значительно ниже.
При окислении лигнинсодержащего препарата с так называемым связанным лигнином - опилки древесины пихты (примеры 11, 12) - показано, что общие тенденции к повышению выхода ванилина при использовании комбинированной системы «заменитель нитробензола—катализатор» наблюдаются аналогично селективной деструкции лигносульфоната - препарата выделенного лигнина.
Результаты комбинированного окисления лигнинсодержащих препаратов до ванилина
№ Сырье Расход азолигнина, г/г лигнина Расход о-фенантролина, масс.% Выход ванилина, % к лигнину
1 Лигносульфонат 0 0 3,4
2 Лигносульфонат 3,0 0 19,0 [14]
3 Лигносульфонат 0 2,0 11,5 [19]
4 Лигносульфонат 1,0 0,5 12,6
5 Лигносульфонат 3,0 0,3 19,2
6 Лигносульфонат 3,0 0,5 19,9
7 Лигносульфонат 3,0 1,0 20,7
8 Лигносульфонат 3,0 2,0 21,4
9 Лигносульфонат 3,0 2,5 21,6
10 Лигносульфонат 2,25 2,0 18,9
11 Древесина пихты 3,0 0,5 12,9
12 Древесина пихты 3,0 2,0 14,3
Выводы
Таким образом, экспериментально установлено, что совместное применение в качестве окислителя лигнина предложенного ранее азотсодержащего производного лигнина - азолигнина и катализатора окисления лигнина - о-фенантролина, так называемое комбинированное окисление лигносульфоната, приводит к повышению селективности окислительного расщепления лигнина - выход ванилина возрастает примерно на 13,7 отн.%.
Список литературы
1. Ерофеев Ю.В., Афанасьева В. Л., Глушков Р.Г. Способы получения 3,4,5-триметоксибензальдегида // Химикофармацевтический журнал. 1990. Т. 24. №7. С. 50-56.
2. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. М.,1959. 38 с.
3. Лигнины: Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига; Пер. с англ. М., 1975. 632 с.
4. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Коропачинская Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование процессов переработки древесины и лигносульфонатов в продукты тонкого органического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №4-5. С. 405-418.
5. Патент 58907 Финляндия. Способ получения ванилина из материала, содержащего лигнин / Ahonen H., Heikkurinen A.M. / МКИ С 07 С 47/58. Опубл. 11.05.81.
6. Пулатов Б.Х., Абдуазимов Х.А. Получение ванилина из промышленных бардяных концентратов с применением катализатора. // Проблемы комплексного использования древесного сырья: Тез. докл. Всес. конф. Рига. 1985. С. 87-89.
7. Заявка 3010946 ФРГ. Способ получения ванилина из материала, содержащего лигнин (окислением лигнина в присутствии антрахинона или его производных) / МКИ С 07 С 47/58. Опубл. 02.10.80.
8. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Нитробензольное окисление лигнина: возможен ли катализ? // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №1. С. 69.
9. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. О катализе процесса щелочного нитробензольного окисления лигнина // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. Вып. 5. С. 870.
10. А.с. 1203848 СССР. Способ получения ванилина / Мартынова Г.П., Московцев Н.Г. / МКИ С 07 С 47/58; 45/32. 1986.
11. Кузнецов Б.Н. Проблемы и достижения в каталитическом окислении твердого органического сырья. 2. Каталитический синтез ароматических альдегидов из лигнина // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №2. С. 174185.
12. А.с. 91573 СССР. Способ получения ванилина из лигнинсодержащих веществ / Волынкин Н.И. / МКИ С 07 С 47/58. Опубл. 7.04.1950
13. А.с. 92609 СССР. Способ получения ванилина из сульфитных щелоков / Волынкин Н.И. / МКИ С 07 С 47/58. Опубл. 25.05.1950.
14. Пат. 2117655. Россия. Окислитель лигносульфонатов до ванилина / Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. / Б.И. 1998, №23. С. 304.
15. Гоготов А.Ф. Получение ванилина из лигнина: альтернатива нитробензолу найдена? // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7. №2. С. 201-202.
16. Гоготов А.Ф. О применении производных лигнина в качестве окислителей для получения ароматических альдегидов из лигнина // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №3. С. 511-514.
17. Пат. 2164511 РФ. Способ получения ароматических альдегидов из лигносодержащего сырья / Козлов И.А., Кузнецов Б.Н., Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А. / Б.И. 2001. №9. С. 167.
18. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Козлов И.А., Бабкин В.А. О новых подходах к реализации процессов получения ароматических альдегидов из лигнина // Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 49-51.
19. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Бабкин В.А. Новый вариант гомогенного катализа для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды // Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 39-44.
20. Эмануэль Н.М. 80-е годы. Теория и практика жидкофазного окисления органических веществ // XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М., 1984. С. 141-154.
21. Ашмор П.А. Катализ и ингибирование химических реакций. М., 1966. 498 с.
22. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Каталитическое нитробензольное окисление лигнинов // Известия АН. Сер. хим. 1996. №12. С. 3004-3007.
23. Гоготов А.Ф. Новая гипотеза взаимодействия лигнина и окислителя в процессе нитробензольного окисления // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 65-72.
24. Маковская Т.И., Гоготов А.Ф. Каталитическое нитробензольное окисление технических лигнинов // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. №10. С. 1736-1738.
Поступило в редакцию 16 декабря 2001 г.
