CC BY
123
Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 87-92.
Низкомолекулярные соединения
УДК 547.917: 547.724: 547.48 НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА
© Б.Е. Тарабанько , М.А. Смирнова, Ю.В. Челбина, М.Ю. Черняк
Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: veta@icct.ru
Изучены возможности получения 5-гидроксиметилфурфурола кислотно-каталитической конверсией фруктозы и сахарозы в системе «вода - органический растворитель» (диоксан, изопропанол) и в водно-солевых растворах при температуре около 100 °С, Установлено, что наиболее подходящим для получения 5-ГМФ растворителем по таким критериям, как летучесть, стабильность и отсутствие побочных продуктов, может служить диоксан. Применение этих растворителей позволяет получать целевой продукт при умеренных температурах с селективностью, в 1,5 раза превышающей селективность высокотемпературной конверсии углеводов.
Ключевые слова: кислотно-каталитическая конверсия, углеводы, 5-гидроксиметилфурфурол, диоксан, изопропанол,
Введение
Одним из продуктов кислотно-каталитической конверсии растительных углеводов является 5-гидрокси-метилфурфурол (5-ГМФ). Спектр применения этого вещества достаточно широк: производство полимеров, фармацевтическая и пищевая промышленность, получение добавок к моторным топливам, тонкий органический синтез [1-5].
Получение этого вещества осложнено побочным процессом образования гуминовых веществ, а также гидратацией образующегося 5-ГМФ в левулиновую кислоту. Последнюю реакцию можно подавить двумя способами: (а) проводя процесс при высоких (более 200 °С), температурах [4]; (б) используя неводные растворители [5, 6].
Для получения 5-ГМФ предложены различные неводные растворители: полиэтиленгликоль PG-600 (выход 5-ГМФ до 64-66 мол.%) [7], бутанол (до 80 мол.% целевых продуктов) [8-10], диметилсульфоксид (до 90 мол.% 5-ГМФ) [11-12], кетоны или нитрилы (40 мол.% 5-ГМФ) [13]. Высокие температуры кипения по-лиэтиленгликоля и диметилсульфоксида затрудняют выделение целевого продукта, кетоны нестабильны в сильнокислых средах, нитрилы токсичны, а в бутаноле образуются в основном эфиры 5-ГМФ и левулино-вой кислоты. Эффективный препаративный метод синтеза 5-ГМФ должен быть лишен перечисленных недостатков, т.е. следует использовать доступный и низкокипящий растворитель.
Цель настоящей работы заключается в изучении возможности низкотемпературного синтеза 5-ГМФ в системах «изопропанол - вода» и «диоксан - вода».
Экспериментальная часть
В работе использовали фруктозу пищевого качества. Эксперименты проводили в термостатированной колбе, где смешивали разогретые растворы углевода, катализатора и органического растворителя. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч, периодически отбирая пробы объемом 1 мл для анализа. Полученные пробы нейтрализовали гидрокарбонатом натрия и анализировали спектрофотометрически [14], а также в Центре коллективного пользования КНЦ СО РАН на хромато-масс-спектрометре Hewlett Packard GCD Plus и на ЯМР-спектрометре Bruker AM-400 (200 МГц) при 25 °С. Реакционную массу нейтрализовали гидрокарбонатом натрия, отгоняли растворитель на ротационном испарителе и трижды экстрагировали 5-ГМФ толуолом, который также упаривали при пониженном давлении.
*Автор, с которым следует вести переписку,
Получение 5-ГМФ в водных растворах без органических растворителей осуществляли в термостатированной колбе конверсией 0,5 М раствора сахарозы в присутствии гидросульфата натрия в качестве катализатора (3,5 М) при 90 °С. Нагревание вели в течение 1 ч, после чего реакционную массу нейтрализовали до pH 7 гидрокарбонатом натрия, отфильтровывали от нерастворимых гуминов и трижды экстрагировали этилацетатом. Из полученного экстракта отгоняли растворитель и получали кристаллизующийся при охлаждении 5-ГМФ.
Обсуждениерезультатов
Конверсия фруктозы в системе «изопропанол - вода». Хроматограмма получаемой при 82 °С реакционной массы включает три пика основных продуктов. Изопропиловые эфиры левулиновой кислоты и 5-гидроксиметилфурфурола содержатся в реакционной массе в небольших количествах по сравнению с неалкилированным 5-гидроксиметилфурфуролом. Выход изопропилового эфира 5-гидроксиметил-фурфурола не превышает 8-12% в расчете на основное вещество, а содержание изопропиллевулината - не более 1-2%. Изопропиллевулинат и 5-ГМФ идентифицированы по совпадению их масс-спектров с соответствующими спектрами баз данных. Масс-спектр изопропилового эфира 5-гидроксиметилфурфурола в литературе не описан, но полностью аналогичен известному спектру 5-бутоксиметилфурфурола и соответствует схеме распада с образованием ионов [9-10]: (т/1): М+ 168 (10), 153 (1), 139 (15), 125 (5), 109 (100), 97 (55), 81 (30), 69 (10), 53 (25).
Ранее установлено, что основным продуктом конверсии фруктозы в системе «1-бутанол - вода» является 5-бутоксиметилфурфурол [9, 15]. Применение системы «изопропанол - вода» в качестве растворителя дает 5-ГМФ в качестве основного продукта. Эти различия, очевидно, связаны с меньшей устойчивостью вторичных эфиров по сравнению с первичными [16].
Скорость накопления 5-гидроксиметилфурфурола от концентрации изопропанола почти не зависит (рис. 1), а максимум концентрации этого продукта в изученных условиях наблюдается в интервале 60-80 мин. Близкие скорости процесса наблюдал Кустер в системе «вода - полиэтиленгликоль» [6].
Зависимость выхода 5-ГМФ от концентрации изопропилового спирта имеет экстремальный характер с максимумом в области 90 об.% изопропанола (рис. 1).
Эти результаты аналогичны данным [6], где в водном растворе в присутствии 1 М соляной кислоты увеличение содержания полиэтиленгликоля с 10 до 70 об.% приводит к увеличению выхода 5-ГМФ с 15 до 66 мол.%. Падение выхода 5-ГМФ при концентрациях изопропанола выше 90% может быть обусловлено различными причинами: низкой растворимостью фруктозы, образованием простых эфиров фруктозы и изопропанола.
На рисунке 2 представлены результаты по влиянию концентрации углевода на выход целевого продукта. Максимальный выход 5-ГМФ достигается в течение 60-70 мин (77 мол.% в пересчете на углевод), наблюдается в области низких концентраций и падает в 1,5 раза при увеличении концентрации углевода до 0,5 М, где выход составляет 48 мол.%.
Bpeмя, мин. Концентрация изопропанола, об.%
Рис. 1. Зависимости выхода 5-ГМФ из фруктозы (0,5 М) в присутствии 1 М HCl от времени (слева) и концентрации изопропанола (справа) в системе «изопропанол - вода» при 82 °С. Концентрация спирта,
об.%: 1 - 70, 2 - 75, 3 - 80, 4 - 85, 5 - 90, 6 - 95
Время, мин
Концентрацияфрукгозы, М
Рис. 2. Зависимость выхода 5-ГМФ от продолжительности процесса (слева) и концентрации фруктозы (справа) в системе «изопропанол - вода» (90 об.% спирта). 82 °С, 1 М НС1. Концентрация фруктозы, М:
1 - 0,5; 2 - 0,25; 3 - 0,125; 4 - 0,06; 5 - 0,03
В аналогичных условиях при концентрации фруктозы 0,5 М в среде «полиэтиленгликоль - вода» выход 5-ГМФ несколько выше (64-66%) [6] по сравнению с конверсией в системе «изопропанол - вода». В воде в тех же условиях выход левулиновой кислоты ниже: он достигает 25 мол.% в 1 М растворе фруктозы и возрастает до 28 мол.% при снижении концентрации углевода до 0,25 М [17]. Такие различия селективности процесса в этих двух средах могут быть обусловлены различиями вязкости растворов. Действительно, образование гуми-нов в этом процессе включает две важнейшие стадии: обратимое протонирование фуранового кольца 5-ГМФ и взаимодействие образовавшегося карбкатиона со второй молекулой 5-гидроксиметилфурфурола или фруктозы [10]. Эта стадия конденсации является реакцией второго порядка, и ее скорость снижается при увеличении вязкости реакционной среды [18]. Другое различие ПЭГ и изопропанола заключается в возможности необра-тимого образования простых эфиров фруктозы, и в этом процессе ПЭГ, вероятно, менее активен ввиду малой концентрации концевых гидроксильных групп и их активности: ранее нами было показано, что при увеличении длины цепи спирта выход простых эфиров 5-ГМФ резко снижается [10].
Конверсия фруктозы в системе «диоксан - вода». В водно-диоксановом растворе, по данным ГЖХ-МС, 5-гидроксиметилфурфурол образуется в качестве единственного низкомолекулярного продукта, наряду с гуминовыми веществами.
Увеличение концентрации углевода в водно-диоксановом растворе приводит к снижению выхода целевого продукта конверсии (рис. 3). Максимальный выход 5-ГМФ (78 мол.%) достигается в 0,06 М растворе фруктозы. Выходы 5-ГМФ в системах «диоксан - вода» и «изопропанол - вода» практически совпадают между собой при одинаковых концентрациях углевода (рис. 2, 3).
Концентрация фруктозы, М.
Рис. 3. Влияние концентрации фруктозы на выход 5-ГМФ в системе «диоксан - вода» (70 об.%) при 88 °С в присутствии 1М HCl
О причинах снижения выхода 5-ГМФ при увеличении концентрации фруктозы. Представленные на рисунках 2, 3 зависимости выхода 5-гидроксиметилфурфурола от концентрации углевода аналогичны таковым для левулиновой кислоты, известны более 50 лет и имеют весьма общий характер [5, 10]. Причины этих закономерностей, однако, в литературе практически не обсуждаются.
Для объяснения полученных результатов, а также литературных данных по влиянию концентрации углеводов на селективность их кислотно-каталитических превращений нами предложена гипотеза о механизме образования целевых продуктов и гуминовых веществ из одних и тех же карбкатионов [10, 20], общепризнанных интермедиатов кислотно-каталитической конверсии карбогидратов [19-21].
Первой и общепризнанной стадией превращения углеводов, левулиновой кислоты и 5-гидрокси-метилфурфурола является присоединение протона и образование (или последующее образование путем отщепления молекулы воды в случае углеводов) соответствующих карбкатионов:
Я2СН0Н + Н+ = Я2СН0+Н2 = Я2С+Н + Н20 (1)
СНэС(0)СН2СН2С00Н + Н+ = СНэС+(0Н)СН2СН2С00Н (2)
Образующиеся карбкатионы на следующей стадии могут реагировать с различными молекулами окружающего раствора (электрофильное присоединение). На этой стадии, в соответствии с предлагаемой гипотезой, эти взаимодействия следует разделить на две группы и таким образом выделить два возможных маршрута превращения карбкатионов: (А) - взаимодействие с молекулой воды; (В) - взаимодействие с молекулами исходных углеводов и продуктами их превращения.
Следует отметить, что только эго разделение двух маршрутов превращения карбкатионов претендует на новизну и дополнение существующих представлений о механизме кислотно-каталитических превращений углеводов.
Маршрут (А) взаимодействия карбкатиона (1) с водой через несколько стадий образования промежуточных карбкатионов (А1-А2) приводит в конечном счете к образованию 5-ГМФ и ЛК.
Фруктозу ОН
Схема кислотно-каталитических превращений фруктозы
Маршрут (В) - взаимодействие с молекулами исходных углеводов и продуктами их превращения (интермедиатами, например 5-ГМФ, или конечными продуктами, например ЛК) приводит к увеличению молекулярной массы образующихся веществ, олигомеризации и к образованию в конечном счете осадков гуминовых веществ. Если 5-ГМФ получается как основной продукт, то образование гуминов возможно по реакции дегидратированной протонированной формы с нейтральной молекулой [21]:
Реагируя с водой, карбкатион (2) дает левулиновую кислоту [21].
Любой из промежуточных карбкатионов, образующийся на маршруте (А), может реагировать с углеводами (например маршрут В1) или молекулярными продуктами их превращения, и такие реакции будут приводить к падению селективности процесса как по 5-гидроксиметилфурфуролу, так и по левулиновой кислоте. Карбкатионы могут образовываться не только из углеводов, но и из левулиновой кислоты или 5-ГМФ, а реагировать эти интермедиаты могут как с субстратом, так и с продуктами его превращений. В любом случае все реакции этого типа приводят к увеличению молекулярного веса продуктов и в конечном счете к образованию гуминов.
В соответствии с предлагаемой гипотезой селективность кислотно-каталитической конверсии гексозных углеводов определяется соотношением вкладов маршрутов взаимодействия карбкатионов с водой и углеводами или продуктами их превращения. Следовательно, соотношение маршрутов (А) и (В) определяется отношением концентраций воды и субстрата, т.е. выходы 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты должны снижаться при увеличении концентрации углеводов в реакционной массе (рис. 2, 3).
Получение 5-ГМФ в водно-солевых растворах. Следует отметить еще одну возможность получения 5-ГМФ в водных растворах. Согласно данным [22] образующийся в водных растворах фруктозы на гетерогенных оксидных катализаторах при 100 °С 5-ГМФ не регидратируется в левулиновую кислоту. Выход 5-ГМФ в этих условиях достигает 60-70 мол.%, а его концентрация в водном растворе - 3-5 г/л. Такие результаты могут быть обусловлены низкой активностью воды на поверхности катализатора.
Активность воды снижается при увеличении концентрации солей в растворах, и этот эффект создает предпосылки его применения для получения 5-ГМФ. Действительно, нами установлено, что конверсией 0,5 М раствора сахарозы в 3,5 М растворе гидросульфата натрия при 95 °С можно получить до 16 мол.% 5-ГМФ практически без последующей его конверсии в левулиновую кислоту. Следует отметить одно несомненное преимущество такой методики: экстракцией из реакционной массы выделяется кристаллизующийся, т.е. относительно чистый продукт. Известно, что на стадиях выделения и очистки 5-гидроксиметилфурфурола его потери достигают 50-70% [23], причем основная их часть приходится на вакуумную перегонку и предшествующие ей стадии. Это означает, что эффективные методы получения 5-гидроксиметилфурфурола должны основываться на максимально селективных процессах превращения углеводов.
Заключение
Таким образом, 5-гидроксиметилфурфурол можно получать кислотно-каталитической конверсией фрук-тозы в водно-органических средах, используя разнообразный набор органических растворителей, а также водно-солевые системы. За исключением первичных низших спиртов, где образуются преимущественно простые эфиры 5-ГМФ (5-бутокси- и 5-этоксиметилфурфуролы [8-10]), выходы 5-гидроксиметилфурфурола мало зависят от природы органического растворителя и определяются в основном концентрацией углевода в растворе. Концентрация органического растворителя, достаточная для подавления регидратации 5-ГМФ и получения его в качестве основного продукта, составляет 70-90 об. %. Наиболее подходящим для получения 5-ГМФ растворителем по таким критериям, как летучесть, стабильность и отсутствие побочных продуктов, может служить диоксан.
Важным аспектом селективности изучаемых процессов является ее зависимость от температуры. Рассмотренные результаты можно сопоставить с полученными нами ранее данными по высокотемпературной конверсии 0,25 М раствора фруктозы при 200-240 °С [24]. При этих температурах выход 5-ГМФ был в полтора раза ниже по сравнению с результатами низкотемпературной конверсии в системах «ПЭГ - вода» [7] и «диоксан -вода» (рис. 3) и не превышал 40 мол.%. Таким образом, низкотемпературные (80-100 °С) процессы получения 5-гидроксиметилфурфурола более селективны по сравнению с высокотемпературными (более 200 °С).
Список литературы
1. Lichtenthaler F.W. Unsaturated O- and N-Heterocycles from carbohydrate feedstocks // Accounts of Chemical Research. 2002. V. 35. Pp. 728-737.
2. Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts and engineering // Chemical Reviews. 2006. V. 106. Pp. 4044-4098.
3. Lichtenthaler F.W. Towards improving the utility of ketoses as organic raw materials // Carbohydrate Research. 1998. V. 313. Pp. 69-89.
4. Тимохин Б.В., Баранский B.A., Елисеева Г.Д. Левулиновая кислота в органическом синтезе // Успехи химии. 1999. Т. 68, №1. С. 80-93.
5. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение, М., 1978. 35 с.
6. Kuster B.F.M., van der Steen H.J.C. Preparation of 5-hydroxymethylfurfural. Part I. Dehydration of fructose in a con-
tinuous stirred tank reactor // Starch/Starke. 1977. №3. Pp. 99-103.
7. Kuster B.F.M., van der Baan H.S. The influence of water concentration on the dehydration of D-fructose // Carbohydrate Research. 1977. V. 54. Pp. 177-183.
8. Тарабанько B.E., Смирнова M.A., Черняк М.Ю. Исследование кислотно-каталитической конверсии углеводов в присутствии алифатических спиртов при умеренных температурах // Химия в интересах устойчивого развития, 2005. №13. С. 551-558.
9. Черняк М.Ю. Кислотно-каталитические превращения углеводов в присутствии спиртов при умеренных температурах: дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 2003. 121 с.
10. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Смирнова М.А. 5-гидроксиметилфурфурол, левулиновая кислота и их производные из углеводов. Катализгидросульфатомнатрия // Химическая промышленность сегодня. 2007. №10. С. 13-23.
11. Kei-ichi S., Yoshihisa I., Hitoshi I. Highly efficient catalytic activity of lanthanide (III) ions for conversion of saccharides to 5-hydroxymethyl-2-furfural in organic solvents // Chemistry Letters. 2000. V. 1. Pp. 22-23.
12. Brown D.W., Floyd A.J. Dehydration reactions of fructose in non-aqueous media // Journal of chemical technology and biotechnology. 1982. V. 32. Pp. 920-924.
13. Пат. 4339387 США. Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural / G. Fleche, A. Gaset, J.-P. Gorrichon, E. Truchot, P. Sicard // 13.07.1982.
14. Беляков K.B., Попов Д.М. Определение инулина в корневищах девясила высокого (Inula helenium) // Фармация. 1998. №1. С. 34-36.
15. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Кузнецов Б.Н., Захарова О.В. Исследование процессов кислотно-каталитической дегидратации углеводов в присутствии бутанола при умеренных температурах // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 5-27.
16. Губен И. Методы органической химии. М., 1934. Т. 3. Вып.1. 432 с.
17. Kuster B.F.M., van der Baan H.S. The influence of the initial and catalyst concentration on the dehydration of D-fructose // Carbohydrate Research. 1977. V. 54. Pp. 165-176.
18. Панченков Ф.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М., 1974. 399 с.
19. Feather M.S., Harris J.F. Dehydration reactions of carbohydrates // Advance in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. 1973. V. 28. Pp. 161-224.
20. Tarabanko V.E., Smirnova M.A., Chernyak M.Yu/ Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion into the Levulinic Acid and 5-Hydroxymetylfurfural Derivatives // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2008. №1. Pp. 35-49.
21. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химиигетероциклических соединений. М., 1975. С. 274-275.
22. Carlini C., Guittari M., Galetti A.M.R., Sbrana G. Selective saccharides dehydration to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde by heterogeneous niobium catalysts // Applied Catalysis. A: General. 1999. V. 183. Pp. 295-302.
23. Меламед Д.Э., Левитин Б.М. Получение и применение 5-оксиметилфурфурола // Гидролизная промышленность. 1983. Вып. 7. С. 28-30.
24. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Непомнящий И.В., Смирнова М.А. Получение 5-гидроксиметилфурфурола в проточном реакторе при высоких температурах // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. №14. С. 53-75.
Поступило вредакцию 9 февраля 2010 г.
