CC BY
52
УДК 661.865.5:66.097.5
Б.С. Клеусов, Е.Ю. Либерман, А.И. Михайличенко Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ЦЕРИЙСОДЕРЖАЩИЕ
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
ТОКСИЧНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
Creation of effective catalysts of neutralization of gas exhausts, free of platinum metals, is an actual problem of modern chemistry. The most perspective are systems on the basis of cerium dioxide. Addition of dioxide of cerium in the catalyst increases its activity, in comparison with individual components.
Создание эффективных катализаторов нейтрализации газовых выбросов, не содержащих платиновых металлов, является актуальной задачей современной химии. Наиболее перспективными являются системы на основе диоксида церия. Добавление диоксида церия в катализатор увеличивает его активность, по сравнению с индивидуальными компонента-
Защита окружающей среды от токсичного действия загрязняющих веществ является одной из наиболее актуальных проблем прикладной химии. Основными загрязнителями атмосферы являются продукты неполного сгорания топлива - угарный газ, углеводороды, оксиды азота, сажа и др. Перспективным и технологичным методом защиты окружающей среды является каталитическая нейтрализация, суть которой заключается в окислении токсичных компонентов до СОг, НгО, N2. В настоящее время наиболее совершенными катализаторами детоксикации отходящих и сбросных газов являются катализаторы, содержащие благородные металлы (Pt, Pd, Rh). Ограниченные запасы, высокая стоимость, тенденция к спеканию благородных металлов привели к поиску новых альтернативных систем на основе оксидов d- и f-элементов.
Согласно литературным данным наиболее перспективными являются церийсодержащие катализаторы, проявляющие активность в самых разных химических реакциях: низкотемпературное окисление формальдегида, селективное окисление СО в токе водорода (PROX), дизельной сажи, летучих органических соединений, в каталитическом восстановлении N0 аммиаком при низких температурах и т.д.
Интерес к диоксиду церия обусловлен его уникальными особенностями. В последние годы появилось большое количество работ, посвященных применению церийсодержащих систем в процессах очистки промышленных и автомобильных выбросов. Такая ситуация во многом определяется следующими причинами. Во-первых, сравнительно высокое содержание в минералах, содержащих редкоземельные элементы, и относительная легкость извлечения церия определили его коммерческую доступность. Во-вторых, диоксид церия обладает уникальными кислородно-накопительными свойствами, которые определяются, как способность накапливать кислород в окислительной среде за счет перехода Се3+ в Се4+ и высвобождать его
для участия в реакциях в восстановительной среде путем обратного перехода Се4+ в Се3+. В-третьих, СеСЬ обладает кристаллической решеткой типа флюорита, которая обеспечивает высокую устойчивость катионной подре-шетки даже в условиях, когда кислородная матрица существенно изменяется. В-четвертых, использование диоксида церия, который проявляет некоторую активность в окислительно-восстановительном катализе, в качестве носителя позволяет повысить дисперсность и термостабильность активного компонента.
Диоксид церия имеет гранецентрированную кубическую (флюорит-ную) решетку. При отклонении от стехиометрии оксид церия образует ряд кислород-дефицитных фаз СепОт переменного состава, формирующихся путем релаксации структуры флюорита.
В оригинальной и патентной литературе имеется большое количество работ, посвященных синтезу и исследованию физико-химических свойств многокомпонентных наноструктурированных церийсодержащиих систем. Установлено, что именно смешанные системы обладают более высокой каталитической активностью за счет образования твердых растворов на основе флюоритной решетки оксида церия. В процессе синтеза твердых растворов происходит внедрение ионов других металлов в междоузлия кристаллической решетки оксида церия. При этом за счет различия в размерах атомов церия и металла происходит искажение кристаллической решетки, приводящее к появлению большого количества вакансий, как на поверхности оксида, так и в объеме, что проводит к появлению синергетического эффекта, т.е. каталитическая активность системы выше каталитической активности индивидуальных компонентов.
Наиболее перспективными являются твердые растворы МпОх-СеОг, которые активно используются в области экологического катализа для очистки сточных вод. В системе МпОх-СеОг образуется твердый раствор при соотношении Мп/(Мп+Се) = 0,5 при этом увеличивается подвижность решеточного кислорода, что приводит к повышению активности (рис. 1). Твердый раствор МпОх-СеОг был получен путем соосаждения. В качестве осадителей использовались гидроксид аммония (1=40°С), оксалат аммония 0:=70°С) и карбонат аммония (комнатная температура). Далее осадки подвергались старению в течение 1 часа, фильтровались, подвергались сушке (100°С, 20 ч) и прокаливанию (500°С, 3 ч).
Для образцов МпОх-СеОг, полученных по гидроксидному методу, размер кристаллитов, рассчитанный по ОКР, составляет 3,3 нм, для образца полученного карбонатным - 5,2 нм, для образца полученного оксалатным методом - 12 нм. Для МпОх-СеОг (гидроксидный метод) величина удельной поверхности составляет 101 м2/г, в случае карбонатного метода - 109 м2/г, в случае оксалатного метода - 58 м2/г (табл. 1). По данным рентгено-фазового анализа при синтезе МпОх-СеОг гидроксидным методом происходит формирование твердого раствора Mno.5Ceo.5O2 на основе флюоритной решетки диоксида церия. По данным РФА рассчитаны основные кристаллографические характеристики твердых растворов (табл. 2). Для увеличения термической стабильности и кислородонакопительных свойств проводят
модифицирование диоксида церия цирконием. При введении в структуру диоксида церия 2г02, благодаря близости их ионных радиусов (для Се4+=0,88А, 2г4+=0,82А), образуется твердый раствор с кубической структурой при содержании Се02 выше 80%. Для дальнейшей стабилизации кубической фазы твердого раствора Се02-2г02 вводятся различные добавки редкоземельных элементов.
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Температура, С
Рис. 1. Каталитическая активность Се02 ,МпОх и Мп0х-Се02 в реакции окисления СО
Табл. 1. Удельная поверхность полученных образцов
Состав катализатора Метод осаждения Буд, м2/г
Се02 оксалатный 29
МпОх оксалатный 26
МпОх- Се02 оксалатный 58
Се02 гидроксидный 54
МпОх гидроксидный 16
МпОх- Се02 гидроксидный 101
Се02 карбонатный 21
МпОх карбонатный 19
МпОх- Се02 карбонатный 109
Были получены образцы твердых растворов Се02-2г02 с добавками
редкоземельных элементов. Образцы были приготовлены путем соосажде-ния гидроксидов соответствующих металлов. Далее образцы подвергались старению (комнатная температура, 1 ч), центрифугировались (3000 об/мин, 15 мин), подвергались сушке (100°С, 20 ч) и прокаливанию (500°С, 2 ч).
РФА полученных образцов показал однофазный твердый раствор с флюоритовой структурой СеС>2. Кристаллографические характеристики твердых растворов приведены в табл. 2.
Табл. 2. Кристаллографические характеристики, рассчитанные по данным РФА
Образец
Метод получения
В, А
е, %
Мп0х-Се02
оксалатныи
гидроксидныи
карбонатный
120
33
52
0,27
1,8
1,2
Рис 2. Каталитическая активность Се02, Се02 -Ъг02 и Се02 -ЪхОг - РгОхв реакции окисления СО
Исследование термической стабильности показало следующее. Так, образец диоксида церия, прокаленный при 500°С, имеет величину удельной
поверхности 66 м2/г, прокаленный при 800°С - 17 м2/г. Твердый раствор Се02-2г02 имеет величину удельной поверхности при 500° С - 68 м2/г, а при 800°С - 52 м2/г. Добавка РЗЭ, например, празеодима, значительно увеличивает удельную поверхность образца прокаленного при 500° С , которая достигает 129 м2/г, а при 800°С - 41 м2/г, что примерно в 2 раза больше, чем СеОг (Табл.3). Система СеСЬ^гСЬ - РгОх достаточно стабильна и проявляет активность, сравнимую с СеСЬ (рис. 2). Размер кристаллитов для СеСЬ составляет 14 нм, для СеСЬ^гСЬ - 11 нм, а для твердых растворов, допиро-ванных редкоземельными элементами, размеры кристаллитов составляют 912 нм.
Табл. 2. Кристаллографические характеристики твердых растворов
Состав D(Â) e(%) a (À)
Се02 137 0.12 5.419
Сео.8 Zro.2 02 111 0.34 5.405
Сео.72 Zro.i8 Smo.io О2 117 0.28 5.417
Сео.72 Zro.i8 Ndo.io О2 82 0.32 5.415
Табл. 3. Удельная поверхность твердых растворов Сс02-7,г02 с добавками редкоземельных элементов, прокаленных при 500°С и 800°С
Образец SyA, м2/г
500°С в течение 3 часов 800°С в течение 3 часов
Ce02 66 17
Ceo.8Zro.2O2 68 52
С eo,72Zl"o, 18 s Со,102 91 22
С eo.72Zro, 18 Yo, 102 103 34
С eo,72Zro, 18Lao ,102 97 42
Ceo.72Zro.i8Pro.1O2 129 41
Ceo.72Zro.i8Ndo.1O2 121 25
Ceo.72Zro.i8Smo.1O2 118 42
На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что наноструктурированные церийсодержащие системы могут использоваться как носители, и как катализаторы для нейтрализации токсичных компонентов в промышленных и автомобильных выбросах.
