Наноразмерные Mn-Ce-O катализаторы для детоксикации газовых выбросов от монооксида углерода (II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.865.5:66.097.5

Симакина Е.А., Либерман Е.Ю., Конькова Т.В.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: katenoksim@mail.ru

НАНОРАЗМЕРНЫЕ Mn-Ce-O КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ДЕТОКСИКАЦИИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА (II)

Синтезированы нанодисперсные катализаторы MnOx-CeO2 для детоксикации газовых выбросов от монооксида углерода. Рассмотрено влияние методов синтеза на фазовый состав MnOx-CeO2. Показано, что использование гидроксидного метода обеспечивает формирование монофазного продукта при соотношении Mn:Ce = 1:1. Проведены исследования термической устойчивости синтезированных материалов.

Ключевые слова: диоксид церия, оксид марганца, твердые растворы, наноматериалы.

Приоритетным направлением экологического катализа является создание высокоэффективных катализаторов детоксикации газовых выбросов промышленности и автотранспорта от техногенных загрязнителей. Несмотря на успехи, достигнутые в области создания

высокоэффективных катализаторов, до сих пор ведутся активные работы, направленные на поиск новых и совершенствование уже существующих катализаторов. Одним из путей решения является применение в качестве носителей активных компонентов высокодисперсного диоксида церия, что обусловлено наличием собственной каталитической активности, легкостью редокс-превращения Се3+ ^ Се4+. В последние годы сильно возросла стоимость редкоземельных металлов, в частности диоксида церия, что привело к тенденции, направленной на снижение содержания церия в катализаторах. Примером таких соединений являются нанодисперсные бикомпонентные системы Мп0)с - CeO2, проявляющие активность в реакциях низкотемпературного окисления СО, дожигания дизельной сажи, каталитического восстановления N0 аммиаком при низких температурах и в ряде других реакций, что обусловлено наличием большого количества анионных вакансий, способствующих активации и транспорту

поверхностного

кислорода

посредством

протекающих редокс-превращений Мп4+/ Mn3+ и Ce4+/Се3+. Согласно правилу благоприятных объемов Юм-Розери, при различии в радиусах ионов более 15% наблюдается ограниченная растворимость в бикомпонентных системах. В литературных источниках приводятся

противоречивые данные о возможном предельном соотношении Мп:Се, при котором наблюдается формирование однофазного продукта. Так, авторами , был сделан вывод о том, что образование твердого раствора возможно при мольной доле Мп не более 0,3. Однако формирование наблюдалось и при соотношении Мп/ (Мп+Се) = 0.5.

Целью данной работы является исследование особенностей формирования и термической стабильности нанодисперсных бикомпонентных систем MnOx - CeO2.

Высокодисперсный носитель MnOx - CeO2 синтезировали методом соосаждения

малорастворимых соединений соответствующих металлов с последующим термолизом. Для приготовления исходного раствора использовали

0.5-молярные растворы нитратов церия (III), хлорид марганца (II). Растворы солей с концентрациями 0,5 моль/л смешивали в соотношении 1:1. Осаждение проводили растворами гидроксида аммония, карбоната аммония, аммиака и щавелевой кислоты. В гидроксидном методе соосаждение соединений церия и марганца проводили при температуре 40°С, в карбонатном - при комнатной температуре, в оксалатном - при 70°С. При этом рН среды гидроксидного способа составляло 9-10, карбонатного и оксалатного - 6-7. В процессе синтеза добавляли раствор пероксида водорода (35 масс.%) в мольном соотношении H2O2/(Mn+Ce) =

1. Следует отметить, что вышеуказанные условия синтеза соответствуют полному осаждению ионов церия и марганца. Полученные осадки выдерживали под слоем маточного раствора для старения в течение 1 часа без перемешивания. Затем осадки отфильтровывали, промывали до отрицательной реакции на нитрат-ионы, сушили при 100°С в течение 20 часов, прокаливали при температуре 500°С в течение 3 часов.

Фазовый состав катализаторов исследовали методом рентгеновской дифракции на установке D2 PHASER (Braker) с монохроматическим CuKa-излучением и шагом 0,05° в режиме накопления, с целью регистрации рефлексов фаз, содержащихся в малых количествах. Идентификацию фазового состава проводили с помощью (использовали картотеку) JCPDC. Размер микрокристаллитов определяли из физического уширения дифракционного максимума 111 СеО2. Расчет проводили по уравнению Селякова-Шерера.

Пористую структуру образцов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота на установке NOVA 1200e. Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО исследовали проточным методом. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%.): оксид углерода (II) - 4,1; кислород - 8,0; азот - 87,9. Измерение концентраций оксида углерода (II) и кислорода проводили на газовом хроматографе Chrom-5. Разделение компонентов смеси проходило на сорбенте - молекулярные сита 13 Х. Испытания проводили при объемной скорости газовой смеси 1800 ч-1 в интервале температур 100-300°С. Обработка

хроматографических пиков проводилась с помощью программы «Экохром».

Результаты исследований, проведенные методом рентгеновской дифракции, показали, что при содержании Mn не более 50 мол.% наблюдается образование монофазного продукта, имеющего кристаллическую решетку диоксида церия (пространственная группа Fm3m, JCPDS 34-0394) (кривые 1-4, рис.1). При более высокой концентрации Mn наблюдается появление рефлексов, соответствующих

кислородсодержащим соединениям марганца (Mn3O4, Mn2O3) (кривая 5, рис.1). Средний размер

частиц кристаллитов диоксида церия, рассчитанный по формуле Селякова-Шерера, составляет 11 нм, а для МпО х-Се02 - 2 нм.

Результаты ПЭМ - исследований показали, что частицы диоксида церия имеют форму близкую к пластинчатой, средний размер которых составляет 9 нм. Частицы Мп0х-Се02 - 5-6 нм. Анализ данных электронной дифракции позволяет констатировать присутствие в синтезированных образцах только одной фазы - диоксида церия. Косвенным признаком формирования твердого раствора Мп0х-Се02 является увеличение величины удельной поверхности. Так, для чистых оксидов церия и марганца удельная поверхность составляет 65 и 16 м2/г соответственно, в то время как при введении марганца до 50 мол.% происходит рост до 115 м2/г. Следует отметить, что образование монофазного продукта наблюдалось только в случае синтеза гидроксидным методом. Для материалов, синтезированных карбонатным или оксалатным способами, помимо основной фазы - диоксида церия, отмечено присутствие оксидов марганца. Это позволяет сделать вывод о том, что использование гидроксидного метода является более предпочтительным.

Рис.1. Рентгенограмма синтезированных образов: 1 - диоксид церия, 2 - 10 мол.%, 3 - 20 мол.%,

4- 50 мол %, 5- 60 мол %, 6 - 100 Мп%.

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки синтезированных образцов: диоксида церия и MnOx-CeO2.

Катализаторы проявляют достаточно высокую активность в реакции окисления монооксида углерода, что обусловлено образованием высокодефектной структуры в результате внедрения ионов марганца в кристаллическую решетку диоксида церия. При этом происходит образование большого количества анионных вакансий:

2 Mn0 + ^ -► 2 MnCe + Ce02 + 2 Vo

2 Mn20з + 3 ^-И Cмn + 3 Ce02 + 2 Vo

решетке оксида церия, V0 - кислородная вакансия. Однако синтезированные образцы имеют низкую термическую устойчивость. Так, при увеличении температуры прокаливания до 800°С происходит уменьшение удельной поверхности до 25 м2/г, что обусловлено протекающим процессом спекания и укрупнения частиц материала. Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод о целесообразности эксплуатации катализаторов Mn0x-Ce02 в низкотемпературной области.

где Мп - ион марганца; CCe и CMn - ионы церия и марганца в позиции церия в кристаллической

Симакина Екатерина Александровна студентка гр. Н-41 каф. ТНВ и ЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Либерман Елена Юрьевна к.х.н., доцент кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Конькова Татьяна Владимировна, к.т.н., доцент кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Simakina Ekaterina Alexandrovna, Liberman Elena Yur 'evna, Kon kova Tatyana Vladimirovna

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: katenoksim@mail.ru

NANOSIZED Mn-Ce-O CATALYSTS FOR DETOXIFICATION GAS EMISSIONS FROM CARBON MONOXIDE (II)

Abstract

Nanosized MnOx-CeO2 catalysts for detoxification of gas emissions from a carbon monoxide are synthesized. Influence of methods of synthesis on phase structure of MnOx-CeO2 is considered. It is shown that use of a hydroxide method provides formation of a monophasic product at Mn:Ce ratio = 1:1. Researches of thermal stability of the synthesized materials are conducted.

Key words: cerium dioxide, manganese oxide, solid solutions, nanomaterials.

85