CC BY
26
- © В.И. Мелик-Гайказян, Д.В. Долженков,
Н.П. Емельянова, Т.И. Юшина, 2014
УДК 622.765
В.И. Мелик-Гайказян, Д.В. Долженков, Н.П. Емельянова, Т.И. Юшина
НАНОПУЗЫРЬКИ И МЕХАНИЗМ ИХ ФЕНОМЕНАЛЬНОЙ ФЛОТОАКТИВНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ
ЧАСТЬ II. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕХОДА А—М НА ПРИМЕРЕ МИЛЛИ-, МИКРО-И НАНОПУЗЫРЬКОВ*
Сопоставление результатов расчета возможности перехода А—М (ПАМ) на примере пузырьков pазличноrо размера от 3 мм до 20 нм показало, что флотационная активность нанопузырьков определяется чрезвычайно высоким капиллярным давлением в них.
Ключевые слова: нанопузырьки, капиллярное давление, флотоактивность.
Капиллярное давление Рк газа в пузырьках является термодинамическим фактором интенсивности, определяющим направление четырех важных процессов, протекающих при пенной флотации: коалесценции, растекания, прилипания и отторжения. Без Рк невозможно вычислить энергию, заключенную в пузырьке, и количественно исследовать эти процессы.
4. Существо энергетического расчета возможности перехода А—М на подложках (Г), (Ф) и (Н)
Переход А—М (ПАМ) - это краткое название расчета элементарного акта флотации или перехода свободного пузырька А с формой в = 0 (сфера) в прилипший пузырек М с формой в < 0 (сидячий пузырек). Поначалу ПАМ рассматривается только на предельно гидрофобной (Г) и предельно гидрофильной (Ф) подложках с целью выбора рационального способа вычисления капиллярного давления РкМ в пузырьке М. Способ расчета РкМ отвергается как неприемлемый, если полученные значения РкМ, будучи использованы в энергетическом расчете ПАМ приводят к абсурдным выводам, например, что пузырек не может прилипнуть к подложке (Г) или, напротив, может прилипнуть к подложке (Ф) [1, с. 201].
Далее рассчитывается более общий случай, когда помимо (Ф) и (Г) расчеты ПАМ проводятся еще и на подложке с неполной смачиваемостью (Нх), где х -доля монослоя ионогенного собирателя под пузырьком [3].
Существо расчета ПАМ состоит: (1) в определении энергии Gп пузырьков А и М; (2) в оценке знака разности ДGп = GпМ - GпА и (3) в определении величины этой разности.
В случае подложки (Г) величина ДGГ < 0. Отрицательный знак указывает на убыль энергии при ПАМ и его энергетическую возможность, а величина ДGГ характеризует степень прилипаемости пузырька к подложке или меру его стремления к прилипанию. Обратное противоречит многолетнему опыту и современным представлениям о флотации и потому считается абсурдным.
• Часть I - ГИАБ № 9, 2014, с. 52-61.
В случае подложки (Ф) величина Двф > 0. Положительный знак Двф означает, что на пути ПАМ имеется энергетический барьер, препятствующий прилипанию пузырька, а величина Двф характеризует высоту этого барьера. В случае подложки (Нх) знак ДСНх может быть как положительный, так и отрицательный, а величина ДСНх характеризует влияние смачиваемости подложки на ее взаимодействие с пузырьком.
Если величина ДСНх > 0, а опыт при малых х (0,5% [4, с. 110]) все же показывает, что из пульпы идет флотация частиц, то вполне вероятно, что флотация происходит по причине высокой флотоактивности нанопузырьков, присутствующих в пульпе, или крайне неравномерной адсорбции собирателя на поверхности отдельных частиц. Первый вариант объяснения, однако, предпочтительнее.
Поскольку Двп - величина аддитивная, и весьма зависима от объема V пузырька, то для сравнения этих характеристик, полученных для пузырьков различного размера, используется удельные величины ДвГ^, ДGф/V и ДвНх^.
5. Источники данных, необходимых для расчетов ПАМ
Для проведения прецизионных расчетов необходимы точные значения параметров пузырьков А и М. Параметры сферических пузырьков А легко вычислить для пузырьков любого размера, а параметры пузырьков М могут быть определены только на основе результатов численного решения уравнения Лапласа для конкретных значений его формы р. Необходимо заметить, что численное решение уравнения Лапласа для каждого в оформляется в виде специальных таблиц, называемых с 1883 г. Таблицами Башфорта и Адамса (ТБА) [5].
В связи с изложенным, расчет ПАМ рационально начинать с определения параметров пузырьков М, для которых имеются ТБА с соответствующими в, а затем переходить к пузырькам А. Все эти расчеты в принципе просты, хотя кропотливы и трудоемки, но приводят, как правило, к однозначным результатам. Детали рациональной последовательности расчета параметров пузырьков М и А рассмотрены в [1; 2; 3, с. 393].
Для пояснения расчетов, связанных с ПАМ, в публикациях [1, 2, 3] приводилась таблица для в = -3,15-10-1, данные которой использовались в числовых примерах. В 2013 г. ТБА для этой же и других форм опубликованы в Приложении к [6]. Они охватывают пузырьки диаметром от нескольких миллиметров до микрона.
Поскольку опубликованных таблиц типа ТБА для пузырьков нанометровых размеров еще нет, то для числовых примеров, поясняющих проводимые расчеты, используются данные из табл. 1, содержащей результаты решения уравнения Лапласа для формы в = -3,15-10-11, отвечающей контуру пузырька с диаметром de = 30 нм при ст = 0,070 Н/м.
В настоящей работе для проведения описываемых прецизионных расчетов использованы 22 такие 12-тизначные таблицы, содержащие параметры различных пузырьков нанометровых размеров. Эти таблицы отличаются от опубликованных ранее в [1, 2, 3, 6] графой 8, содержащей численные значения разности е = [Ь/р] - (Ь/р). Эта разность е введена Дж.К. Адамсом [5] в разработанный им метод численного решения уравнения Лапласа для контроля взаимного соответствия и точности значений параметров, приведенных в каждой строке граф 2, 3, 4 и 5. В работах [1, 2, 3, 6] в таблицах типа ТБА величина е на печать не выводилась, хотя, естественно, учитывалась.
Поясним это. Величина [Ь/р], записанная в квадратных скобках, следуя [5], считается точной, поскольку вычисляется по уравнению Лапласа с использованием параметров (ф), (х/Ь) и (г/Ь), которые поначалу считаются неточными и помещены в круглые скобки:
"- ] = 2 +Р.( г / Ъ)- -^М-
_р] К ' (х / Ъ) .
Из [Ь/р] вычитается получаемая в процессе решения величина (Ь/р), помещенная в графе 2, и которая поначалу тоже считается неточной. Но если разность е оказывается равной нулю (см. графу 8) или представляется в виде нескольких единиц в последнем разряде, то все числа данной строки, бывшие до этого в круглых скобках считаются точными, и расчет может быть продолжен. То есть, начинается расчет значений параметров следующей строки таблицы. Если корректировку не проводить, то ошибка по мере счета нарастает. Если е окажется больше указанной выше величины, то включается метод корректировки [5] до тех пор, пока е не станет равным нулю или нескольким единицам в последнем разряде.
Графа 8 введена в табл. 1 для ее отличия от таблиц, сосчитанных с отступлением от метода Дж.К. Адамса [5], например, без корректировки рассчитываемых значений параметров (ф), (х/Ь), (г/Ь) , (Ь/р), которые затем используются при вычислении ^Ь3 и П/Ь2 (графы 6 и 7). Все это в свою очередь порождает ошибки при вычислении объемов V и площади поверхности П пузырьков, а также при оценке энергетической возможности ПАМ.
6. Расчет энергетической возможности перехода А^М.
Числовые примеры
Предполагается, что сопоставление результатов расчета ПАМ для пузырьков с диаметром de от 3 мм до 20 нм позволит установить причину повышенной флотоактивности пузырьков нанометрового размера.
К выполненным ранее расчетам ПАМ с относительно крупными пузырьками добавим результаты расчетов с пузырьками ёе, равными 500; 300: 100; 50; 30 и 20 нм с формами в, равными -8,75-10-9; е-3,15-10-9; -3,5-10-9; -8,75-10-11; -3,15-10-11; -1,4-10-11.
Для пояснения расчетов применяются данные из табл. 1. Чтобы использовать безразмерные данные этой таблицы, их умножают на масштаб, т.е. на величину Ь, взятую в соответствующей степени. Величина Ь вычисляется по уравнению Лапласа посредством параметров, характеризующих форму пузырька в = -3,15-10-11, поверхностное натяжение ст = 0,070 Н/м на границе фаз, их плотности 01 = 0 кг/м3 (для воздуха) и 02 = 1-103 кг/м3 (для воды), а также ускорение свободного падения д = 9,8 м/с2:
Ъ =1 = Р^15 -0'070 = 1,5.10-8м.
- В2) • д V (0 -1 • 103) • 9,8 * ' '
Поместим величину Ь в Примечание к табл. 2, поскольку Ь часто используется в расчетах и должна быть под рукой.
Данные табл. 1 при наличии Ь точно соответствуют параметрам пузырька от его купола до основания. Обычно за основание выбирается уровень точки перегиба, в которой главный радиус кривизны Ь/р (графа 2) меняет свой знак. Поскольку у всех форм с в < 0 такая точка имеется, то выбор ее при расчете
Таблица 1
Результаты численного решения уравнения Лапласа для
Р= -3,15-10 11
в/Ь Ь/р Ф, град. х/Ь г/Ь У/Ь3 П/Ь2 8 = [Ь/р] - (Ь/р)
1 2 3 4 5 6 7 8
0,10000 1,000000000000 5,729291472 0,099828441625 0,004995335567 0,000078267107 0,03138661904 0,000000000000
0,20000 0,999999999998 11,458984015 0,198666390594 0,019932826155 0,011527402602 0,12524164043 0,000000000000
0,30000 0,999999999998 17,188561967 0,295517340650 0,044662624318 0,016219713779 0,28062354489 0,000000000000
0,40000 0,999999999996 22,918197214 0,389416500185 0,078938227162 0,068800492451 0,49598350908 0,000000000000
0,50000 0,999999999996 28,647775165 0,479423783438 0,122416479260 0,094897762800 0,76916542384 0,000000000000
0,60000 0,999999999995 34,377639595 0,564644949399 0,174666079020 0,147478929942 1,09745934137 0,000000000000
0,70000 0,999999999994 40,107217546 0,644219981761 0,235159745371 0,217327061642 1,47755225696 0,000000000000
0,80000 0,999999999992 45,837081977 0,717361664530 0,303299029522 0,316328913661 1,90568400598 0,000000000000
0,90000 0,999999999990 51,566659928 0,783331882482 0,378396298363 0,450537522415 2,37753406217 0,000000000000
1,00000 0,999999999988 57,296524358 0,841478008667 0,459708633299 0,607379202562 2,88843453033 0,000000000000
1,10000 0,999999999986 63,026159605 0,891213710320 0,546416355520 0,811152545868 3,43323521662 0,000000000000
1,20000 0,999999999983 68,756024035 0,932045970597 0,637659954329 1,124474742543 4,00653565603 0,000000000000
1,30000 0,999999999981 74,485601986 0,963563267722 0,732519479027 1,391874164410 4,60255562786 0,000000000000
1,40000 0,999999999978 80,215466416 0,985453808918 0,830056507940 1,776783473586 5,21539885483 0,000000000000
1,50000 0,999999999975 85,945330846 0,997497037567 0,929291725715 2,070045118518 5,83891211711 0,000000000000
1,570767 0,999999999973 89,999981275 1,000000000004 0,999999673203 2,291739840163 6,28318325387 0,000000000000
1,570768 0,999999999973 90,000038571 1,000000000004 1,000000673203 2,291742992326 6,28318953705 0,000000000000
1,60000 0,999999999972 91,674908798 0,999572755840 1,029228509921 2,383550604151 6,46683345128 0,000000000000
1,70000 0,999999999969 97,404773228 0,991660429173 1,128878210823 2,667588877926 7,09295098785 0,000000000000
1,80000 0,999999999965 103,134351179 0,973839905453 1,227235205380 2,967078301159 7,71094621091 0,000000000000
1,90000 0,999999999961 108,864158313 0,946287802011 1,323325526032 3,246539821625 8,31469950180 0,000000000000
2,00000 0,999999999956 114,593736264 0,909281612603 1,416181389549 3,499211948004 8,89813009914 0,000000000000
2,10000 0,999999999952 120,323371511 0,863189677011 1,504879769382 3,667802461784 9,45543845608 0,000000000000
1 2 3 4 5 6 7 8
2,20000 0,999999999945 126,052949462 0,808473451681 1,588532648171 3,853308136379 9,98104499499 0,000000000000
2,30000 0,999999999938 131,782527413 0,745679226868 1,666305103283 3,980271552439 10,46970374224 0,000000000000
2,40000 0,999999999928 137,512105364 0,675434421709 1,737420058054 4,090870254056 10,91653218118 0,000000000000
2,50000 0,999999999912 143,241969794 0,598436893235 1,801169947560 4,226286434500 11,31708455024 0,000000000000
2,60000 0,999999999890 148,971547744 0,515463668250 1,856911434619 4,282394688046 11,66731864272 0,000000000000
2,70000 0,999999999852 154,701354878 0,427336484315 1,904092655236 4,280724242844 11,96376699485 0,000000000000
2,80000 0,999999999777 160,430818237 0,334944807614 1,942237749162 4,298888771341 12,20343968852 0,000000000000
2,90000 0,999999999592 166,160396186 0,239204664928 1,970969169638 4,307392482063 12,38396452746 0,000000000000
3,00000 0,999999998881 171,890146021 0,141071498304 1,989999410354 4,188477056273 12,50353505625 0,000000000000
3,10000 0,999999987416 177,619723951 0,041531704809 1,999137186618 4,188787867300 12,56094939766 0,000000000000
3,11000 0,999999978201 178,192681737 0,031538422898 1,999502540308 4,188789428106 12,56324498255 0,000000000000
3,12000 0,999999953307 178,765696809 0,021540987403 1,999767966119 4,188790036337 12,56491270206 0,000000000000
3,13000 0,999999837479 179,338597259 0,011543397264 1,999933372892 4,188790191606 12,56595198338 0,000000000000
3,14000 0,999990913522 179,911554358 0,001543653026 1,999998808732 4,188790205821 12,56636312862 0,000000000000
3,14100 0,999926743011 179,968848659 0,000543653612 1,999999852408 4,188790205967 12,56636968608 0,000000000000
3,141538 0,322635913853 179,999456652 0,000005653639 2,000000000271 4,188790206589 12,56637061451 0,000000000000
3,141539 0,000286484993 179,999466809 0,000004653639 2,000000000280 4,188790206615 12,56637061454 0,000000000000
3,14154 -0,621705772067 179,999451177 0,000003653639 2,000000000290 4,188790206648 12,56637061457 0,000000000000
3,141541 -2,073946054595 179,999380588 0,000002653639 2,000000000300 4,188790206691 12,56637061459 0,000000000052
3,141542 -6,929733355553 179,999153939 0,000001653639 2,000000000312 4,188790206756 12,56637061460 0,000000256574
Примечание. Таблица составлена по типу таблиц Башфорта и Адамса [5]. Графа 8 содержит результат проверки точности чисел в графах 2, 3, 4 и 5 по методу Дж.К. Адамса. В каждой строке числа считаются правильными, если е = [Ь/р] - (Ь/р), и неточными, если 8^0 (см., например, последние строки графы 8).
за основание пузырька обеспечивает одинаковые условия для пузырьков различных размеров.
В качестве примера применения табл. 1 вычислим некоторые параметры пузырька М диаметром de = 30 нм и формой в = -3,15-10-11.
6.1. По данным табл. 1 уровень точки перегиба находится при э/Ь = = 3,141539 (см. графу 1). Тогда диаметр а основания пузырька равен
а = 2 • х/Ь • Ь = 2-0,000004653639-1,5-10-8 = 1,396089-10-13 м и 1,4-10-3 А,
т.е. значение а примерно в тысячу раз меньше размера атома, что легко показать, если выразить величину а в ангстремах, которыми ранее характеризовали размеры атомов и ионов. По-видимому, у реального пузырька основание должно быть несколько бульшим.
Выберем для расчета ПАМ уровень, который выше точки перегиба всего на 0,01 А, т.е. э/Ь = 3,130 (см. графу 1), и вычислим диаметр а и соответственно площадь основания ПаМ пузырька М:
а = 2 • х/Ь • Ь = 2-0,011543397264-1,5-10-8 = 3,463019178-10-10 м и 3,46 А, т.е. немного больше размера молекулы воды;
ПаМ = п-( х/Ь • Ь)2 = тс-(0,011543397264-1,5-10-8)2 = 9,41888891615-10-20 м2.
Внесем величину ПаМ в графу 8 табл. 2, строку 1, а э/Ь = 3,130 - в Примечание, поскольку именно эта строка в табл. 1 содержит почти все параметры, используемые в расчете.
6.2. Определим площадь боковой поверхности ПМ пузырька М
ПМ = П/Ь2- Ь2 = 12,56595198338-(1,5-10-8)2 = 2,82733919627-10-15 м2.
Внесем эту величину в графу 6, строки 1-6.
6.3. Общая поверхность пузырька М равна сумме
ПМ + ПаМ = 2,82743338515-10-15 м2.
Внесем ее в графу 7, строку 1.
6.4. Вычислим объем Ум пузырька М
Ум = у/Ь3 Ь3 = 4,188790191606 -(1,5-10-8)3 = 1,41371668967-10-23 м3.
Внесем полученное значение в графу 4, строки 1-6.
6.5. Вычисление величины площади ПА поверхности пузырька А
На основе ПА последовательно определяются диаметр ¿А пузырька А, капиллярное давление РкА в нем, объем УА пузырька и заключенная в нем энергия (РкАУА + ст-ПА). Очевидно, что ошибка в значении ПА при расчете ПАМ крайне нежелательна.
Значения ПА для пузырьков различного размера проверяются посредством неравенства ПМ < ПА < (ПМ + ПаМ) и потому на его основе составлено эмпирическое уравнение для расчета ПА: П = П + 0 99996 • П
А М аМ
Используя значения ПМ (п. 6.2) и ПаМ (п. 6.1), получим: ПА = 2,82733919627-10-15+ 0,99996-9,41888891615-10-20 = = 2,82743338138-10-15 м2
Внесем эту величину в графу 6, строку 7 табл. 2.
6.6. Определим величину диаметра пузырька А
¿А =. — = 2,99999999637 • 10-8 м.
V п
Внесем значение ¿А в графу 5, строку 7.
6.7. Определим объем пузырька А
VA = п • (¿Д)3/6 = 1,41371668898-10-23 м3.
Внесем вычисленное значение VA в графу 4, строку 7.
6.8. Вычислим площадь ПаМНх под пузырьком М, сидящим на подложке (Нх). Она меньше, чем на подложке (Ф) на долю х, покрытую слоем собирателя. Это было пояснено в п. 3.2 первой части статьи [ ] при записи уравнения (3). В случае х = 0,1 площадь ПаМНх получается равной:
ПаМН01 = ПаМ-(1 - х) = 9,41888891615-10-20-(1 - 0,1) = 8,47700002453-10-20 м2.
Внесем полученную величину в графу 8, строку 2.
Приведенные примеры в какой-то мере повторяют расчеты, выполненные ранее в [1, 2, 3]. Остальные графы в табл. 2 могут быть легко воспроизведены с использованием соотношений, содержащихся в заголовках граф таблицы.
Аналогичные расчеты, проведенные с пузырьками М и А других размеров и форм от 3 мм до 20 нм, привели к получению еще 14-ти таблиц типа табл. 2, которые не приводятся из-за ограничения в объеме статье, но на их основе составлена сводная табл. 3 для ПДМ на подложках (Ф), (Г) и (Нх) и построены кривые Ф, Г и Нх на рис. 1 и рис. 2.
7. Обсуждение полученных результатов
На рис. 1 по оси абсцисс отложены значения экваториальных диаметров de пузырьков от 3 мм до 20 нм, использованных в расчете ПДМ, а по оси ординат вверх от прерывистой нулевой линии отложены значения удельных энергий Двф/^0 или высоты барьеров, препятствующих процессу прилипания этих пузырьков к подложке (Ф). Кривая Ф плавно нисходит с уменьшением de до нулевой линии, но не пересекает ее до своего конца, означая, что энергетически стабильное прилипание пузырька к подложке (Ф) невозможно.
Вниз от нулевой линии отложены значения ДвГ/^0, отражающие убыль энергии при самопроизвольном прилипании пузырьков к подложке (Г). Эта убыль у больших и маленьких пузырьков резко неодинакова, что и иллюстрирует кривая Г, ветви которой из-за этого изображены в различных масштабах.
В случае подложки (Нх) удельные значения ДСНх/V при малых х и de >1 мкм откладываются в верх от нулевой линии, а при х > 0,6 и de < 1 мкм отрицательны и откладываются вниз. При этом кривые Нх повторяют в какой-то мере кривую Г, к которой они с ростом х приближаются.
Номера точек соответствуют номерам строк в табл. 3, а буквы у кривых -подложкам, к которым энергетически пузырек может прилипнуть или не прилипнуть.
На рис. 1 для Дв/V приняты различные масштабы: исходный (а), уменьшенный по энергии в 50 раз (б) и увеличенный в 100 раз по энергии и в 2 раза по диаметру (в). Последнее позволило показать, что слияние трех кривых Ф, Г и Нх между точками 7 и 9 на рис. 1, а вовсе не означает, что пузырьки в равной мере могут прилипать как к гидрофобной, гидрофобизированной, так и к гидрофильной подложкам.
Таблица 2
Результаты расчета энергетической возможности перехода Д >М для пузырька М диаметром с1е = 30 им и формой р = -3,15-10 11 на подложках (Г), (Ф), (Н^ при ст = 0,070 Н/м
№ п/п Пузырек на подложке -Р 10 23 м3 10 8 м 1015 м2 <п»+п»>; (пм+пми), 10 15 м2 Ю-20 м2
1 2 3 4 5 6 7 8
1 МГ.Ф 3,15-10п 1,41371668967 3,00000000001 2,82733919626 2,82743338515 9,41888891615
2 м Н0.1 2,82742396626 8,47700002453
3 МН0.3 2,82740512848 6,59322224130
4 МН0.5 2,82738629070 4,70944445807
5 м НО.7 2,82736745293 2,82566667484
6 МН0.8 2,82735803404 1,88377778323
7 А 0 1,41371668898 2,99999999637 2,82743338138 - -
№ п/п Пузырек на подложке 0, м° о, Н/м Р -V ; Р -V , кМ М' кА А' 1016 Дж о-Пм; о-ПА, 10 16 Дж °<ПМ + ПМ);0(ПМ + ПМНХ) Ю-16 Дж
1 2 9 10 и 12 13 14
1 Г.Ф 0,661 0,070 9333333,33333 1,31946891035 1,97913743738 1,97920336960
2 Мнол 1,97919677638
3 МН0.3 1,97918358994
4 м НО,5 1,97917040349
5 МН0.7 1,97915721705
6 МН0.8 1,97915062383
7 А 0 9333333,34464 1,31946891131 1,97920336697
Таблица 2. Продолжение
№ п/п Пузырек на подложке 6МГ = Р.-К + 1016 Дж СМФ = Р.пК + + П м); Смш = + °(ПМ + пМ||х), 1016 Дж А6Г = 6МГ - 6А> Дж А6Ф = 6МФ - 6А> ХСИх = СМ11х " 6А> Дж ЛСГ/У, Дж/м Дж/м3
1 2 15 16 17 18 19 20
1 МГ.Ф 3,29860634773 3,29867227996 -6,593-Ю-21 1,68-10"25 -466,4 0,0119
2 м НОЛ 3,29866568673 -6,592-Ю-22 - 46,63
3 МН0.3 3,29865250029 -1,978-Ю-21 -139,9
4 МН0.5 3,29863931384 -3,296-Ю-21 -233,2
5 м НО,7 3,29862612740 -4,616-Ю-21 -326,5
6 МН0.8 3,29861953418 -5,274-Ю-21 -373,1
7 А 3,29867227828
Примечание: Радиус кривизны в куполе пузырька Ь = 1,5-108 м. Основание для пузырька выбрано на уровне э/Ь = 3,130 в табл. 1.
Результаты расчетов энергетической возможности перехода А-^М пузырьками М различного диаметра с/
на подложках (Г), (Ф) и Н) при ст = 0,070 Н/м
№ п/п ~Р V, м3 d , м igd (Г) (Ф) <Н) Р , Н/м2
х = ОД 0,3 0,5 0,7 0,8
\G/V, Дж/ м3 Дж/м3 АGJV, Дж/м3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1 3,15-10"1 2,01-10"8 3-Ю-3 -2,5229 -4,5401 7,0307 5,8736 3,5594 1,2453 -1,0689 -2,2260 8,8-101
2 1,4-101 4,86-Ю"9 2-Ю-3 -1,9622 -1,9622 4,0873 3,4823 2,2724 1,0625 -0,1474 -0,7523 1,4-102
3 3,5-Ю-2 5,43-1010 1-Ю3 -3,0000 -0,8532 1,7663 1,5043 0,9804 0,4565 -0,06735 -0,3293 2,8-102
4 8,75- Ю-3 6,60-1011 5-1СИ -3,3010 -0,4987 0,8374 0,7038 0,4366 0,1693 -0,09787 -0,2315 5,6-102
5 3,15-Ю-3 1,42-1 а11 3-Ю"1 -3,5229 -0,2589 0,4952 0,4198 0,2690 0,1182 -0,032637 -0,10804 9,3-102
6 3,15-Ю-5 1,41-1014 з-ю-5 -4,5229 -0,02688 0,04857 0,04103 0,02594 0,01085 -0,00424 -0,01179 9,3-103
7 3,15-Ю-7 1,41-1017 з-ю-6 -5,5229 -0,008651 0,00367 0,002435 -0,000028 -0,002492 -0,004955 -0,006187 9,3-104
8 3,5-Ю-8 5,24-1019 1-Ю"6 -6,0000 -0,004396 0,00048 -0,000875 -0,001657 -0,002440 -0,003222 -0,003613 2,8-105
9 1,26-10"8 1,13-Ю19 6-ю-7 -6,2218 -0,007059 0,00054 -0,001193 -0,002497 -0,003800 -0,005104 -0,005755 4,7-105
10 8,75- Ю-9 6,54-Ю-20 5-Ю-7 -6,3010 -28,15 0,0242 -2,793 -8,427 -14,06 -19,70 -22,51 5,6-105
11 3,15-Ю-9 1,41-Ю-20 з-ю-7 -6,5229 -46,94 0,0152 -4,680 -14,07 -23,46 -32,85 -37,55 9,3-105
12 3,5-10"10 5,24-Ю-22 1-ю-7 -7,0000 -140,9 0,0078 -14,08 -42,25 -70,42 -98,59 -112, 2,8-106
13 8,75-1011 6,54-Ю-23 5-Ю-8 -7,3010 -283,1 0,0085 -28,30 -84,92 -141,5 -198,1 -226,5 5,6-106
14 3,15-10п 1,41-Ю-23 з-ю-8 -7,5229 -466,4 0,012 -46,63 -139,9 -233,2 -326,5 -373,1 9,3-106
15 1,4-Ю-11 4,19-Ю-24 2-Ю8 -7,6990 -703,2 0,016 -70,30 -210,9 -351,6 -492,2 -562,5 1,4-107
Примечание. Значения прирашения удельной энергии AG/V перехода А-»М на предельно гидрофобной (Г), предельно гидрофильной (Ф) и на подложке с неполной смачиваемостью (Нх) рассчитаны на основе результатов численного решения уравнения Лапласа. Индекс «х» у (Н) указывает на долю гидрофобизируюшего монослоя собирателя на подложке (Ф).
Рис. 1: а) - результаты расчета приращения удельной энергии N3/4 при переходе А-М пузырьками с диаметром ( на подложках с различной смачиваемостью (Г), (Ф) и (Нх). Индекс «х» выражает долю монослоя (0,1; 0,3; 0,5; 0,7 и 0,8) собирателя на площади контакта пузырька М с подложкой; б) - поскольку прилипаемость нанопузырьков, начиная с ( = 500 нм, резко растет, конечный участок графика показан в 50 раз уменьшенном масштабе; номера точек соответствуют номерам строк в табл. 3; в) - участок между точками 6 и 9, слившийся на рис. 1, а с нулевой разделительной линией, увеличен по вертикали в 100 раз для иллюстрации того, что снижение крупности пузырьков и гидрофобизация поверхности подложки способствуют переходу А-М
-s
-7
-6
-5
p.,
W?
1210'
$•10"
4' 10
Ö
дс/i;
Дж/м3 0
-100
-200
-300
-400
-500
-f.00
-700
1 - 7JO 1 I 1 1 1 ! 1 i i i i i
; . ! 1 : ! i ¡1 a
- i \м 1 1 1 \l3 ! ! p i i i i 1 ■ J 1 i i i i i i t i I | | ■ 1 i i ■ i PM)
_ Q7i? i i i i I i i < i i i i n : i
ш 6 J J
_____ w T i 4 2
ф 1 i 9: :
ЧГ1В 6 5 3 7
fi&.t Hm 12
Hu, 6
ßl Vi
нЛ
~ Н() Л IM AG/f'V,)
Над] г
1 15
Рис. 2. Сравнение зависимостей (а) и (б) позволяет заключить, что для эффективного прилипания пузырьков к подложкам необходимо, чтобы капиллярное давление РкМ в них достигло миллиона Н/м2 и выше: а) - кривая РкМ((к| или зависимость капиллярного давления Р М в пузырьках от их диаметра d , б) - кривые &G/V(d) убыли удельной энергии -&G/V у самопроизвольно прилипающих пузырьков от их диаметра d . Номера точек соответствуют номерам строк в табл. 3. Наблюдается параллелизм между кривыми на участках между точками 1-7 и 10-15. Флотоактивность пузырьков поначалу низкая, а затем быстрорастущая.
Все описанные удивительные эффекты и, в том числе, довольно широкий плоский максимум на кривой Г у нулевой линии становятся понятными, благодаря зависимостям, РкМ ((е) и Ав/4Уе), изображенным на рис. 2.
Оказывается, что для эффективного прилипания пузырьков к твердой подложке необходимо определенное значение Р., в них
кМ
и, пока оно не достигнуто, прилипание идет вяло.
На рис. 2 совмещены зависимости РкМ ((е) и Ав/4((е). Между ними наблюдается параллелизм - горизонтальный ход между точками 1 и 7 (когда РкМ относительно мало) и стремительный рост между точками 10 и 15, когда приближается к значениям порядка миллион Н/м2.
Выводы
1. Причиной феноменальной флотоактивности на-нопузырьков является высокое капиллярное давление Рв них.
кМ
2. Механизм флотоактив-ности нанопузырьков связан с влиянием высокого Р..
кМ
на их растекаемость по поверхности частиц, обеспечивающей соответствующую базу (в виде увеличенного периметра) для закрепления «транспортных» пузырьков на поверхности частиц.
3. Необходимо отметить, что высокое РкМ в нанопу-зырьках инициирует также процесс коалесценции микропузырьков и образование транспортных пузырьков.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мелик-Гайказян В.И., Емельянова Н.П., Юшина Т.И. К решению задач пенной флотации на основе уравнений капиллярной физики. Сообщение 2. Влияние капиллярного давления в пузырьке на его прилипание к подложке-частице. Часть 2 // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2012. - № 9. - С. 181-187.
2. Мелик-Гайказян В.И., Емельянова Н.П., Юшина Т.И. К решению задач пенной флотации на основе уравнений капиллярной физики. Сообщение 2. // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2012. - № 8. - С. 194-203.
3. Мелик-Гайказян В.И., Емельянова Н.П., Юшина Т.И. Расчет энергетической возможности элементарного акта флотации частиц с различной смачиваемостью поверхности пузырьками разной крупности / IX конгресс обогатителей стран СНГ. Сборник материалов. T. 2. - М., 2013. - C. 392-401.
4. Сазерленд К.Л., Уорк И.В. Принципы флотации. - М.: Металлургиздат, 1958. - 411 с.
5. Bashforth F., Adams J.C. An attempt to test the theories of capillary action by comparing the theoretical and measured forms of drops of fluids. - Cambridge: Univercity Press, 1883. - 140 p.
6. Мелик-Гайказян В.И., Емельянова Н.П., Юшина Т.И. Методы решения задач теории и практики флотации. М.: Издательство «Горная книга», 2013. - 363 с. ii^m
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ_
Мелик-Гайказян Виген Иосифович - доктор химических наук, профессор,
руководитель лаборатории, e-mail: vi.mg@yandex.ru,
Долженков Дмитрий Викторович - аспирант, e-mail: dmitridolz@mail.ru,
Емельянова Нина Павловна - кандидат химических наук, доцент,
Юго-Западный государственный университет;
Юшина Татьяна Ивановна - кандидат технических наук, доцент,
e-mail: yuti62@mail.ru, МГИ НИТУ «МИСиС».
UDC 622.765
NANOBUBBLES AND MECHANISM OF THEIR PHENOMENAL FLOTATION RESPONSE AND SELECTIVITY
PART II: ENERGY CALCULATION OF A^M TRANSITION IN TERMS OF MILLI-, MICRO-AND NANO-BUBBLES
Melik-Gaikazyan V.I., Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of Laboratory, e-mail: vi.mg@yandex.ru, Dolzhenkov D.V., Graduate Student, e-mail: dmitridolz@mail.ru, Emel'yanova N.P.,Candidate of Chemical Sciences, Assistant Professor, Southwestern State University;
Yushina T.I., Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor, e-mail: yuti62@mail.ru, Moscow Mining Institute, National University of Science and Technology «MISiS».
Comparison of the results of calculating A-M transition (AMT) in terms of bubbles in size range from 3 mm to 20 nm shows that flotation response of nano-bubbles is governed by their extremely high capillary pressure.
Key words: nano-bubbles, capillary pressure, flotation response.
REFERENCES
1. Melik-Gaikazyan V.l., Emel'yanova N.P., Yushina T.I. Gornyi informatsionno-analiticheskii byulleten', 2012, no 9, pp. 181-187.
2. Melik-Gaikazyan V.l., Emel'yanova N.P., Yushina T.l. Gornyi informatsionno-analiticheskii byulleten', 2012, no 8, pp. 194-203.
3. Melik-Gaikazyan V.l., Emel'yanova N.P., Yushina T.l. IXkongress obogatitelei stran SNG. Sbornik materi-alov. T. 2 (lX Congress of ClS Countries Dressers: Proceedings, vol. 2), Moscow, 2013, pp. 392-401.
4. Sazerlend K.L., Uork l.V. Printsipy flotatsii (Principles of flotation), Moscow, Metallurgizdat, 1958, 411 p.
5. Bashforth F., Adams J.C. An attempt to test the theories of capillary action by comparing the theoretical and measured forms of drops of fluids. Cambridge: Univercity Press, 1883, 140 p.
6. Melik-Gaikazyan V.l., Emel'yanova N.P., Yushina T.l. Metody resheniya zadach teorii ipraktiki flotatsii (Theoretical and practical flotation problem-solving procedures), Moscow, lzdatel'stvo «Gornaya kniga», 2013, 363 p.
