CC BY
36
УДК 546.28:621.315.592
МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ РОСТ КРЕМНИЯ НА ПЛОСКОМ ДНЕ ТИГЛЯ А.И. Непомнящих1, Р.В. Пресняков1, П.В. Антонов2, В.С. Бердников2
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а, ropr@igc.irk.ru 2Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. ак. Лаврентьева 1.
Предметом данного исследования является процесс выращивания мультикристаллического кремния, который осуществляют вертикальным методом Бриджмена без использования затравочного кристалла в плоскодонном тигле. В этом процессе состояние расплава, предшествующее началу кристаллизации, представляет существенный интерес. В настоящей работе приведено новое экспериментальное доказательство возможности влияния условий выращивания на результат геометрического отбора зародышей на плоском дне тигля. Авторы впервые получили монокристаллический рост кремния без использования активного теплообмена и затравочного кристалла на плоском дне. Численное моделирование гидродинамики и сопряжённого теплообмена для заданных условий направленной кристаллизации, показывает существенное подавление свободной конвекции.
Ил. 6. Библиогр. 8 назв.
Ключевые слова: метод Бриджмена; зародышеобразование; конвекция; численное моделирование.
SINGLE CRYSTALLINE GROWTH OF SILICON ON CRUCIBLE FLAT BOTTOM
А.!. Nepomnyashich1, R.V. Presnyakov1, P.V. Antonov2, V.S. Berdnikov2
Vinogradov Institute of Geochemistry of Siberian Branch, Russian Academy of Sciences. 1A, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia, ropr@igc.irk.ru 2Kutateladze Institute of Thermal Physics of SB RAS
1, Lavrentiev Ave., Novosibirsk, 630090, Russia.
The subject of this study is the multicrystalline silicon growth process which is performed by the vertical Bridgman method without using a seed crystal on the crucible flat bottom. In this process the melt condition prior to the beginning of crystallization is critical. This paper provides a new experimental evidence of the ability to influence of growth conditions on the outcome of geometric selection of embryos on the flat bottom of the crucible. The researchers have first obtained monocrystalline silicon growth without the use of active heat transfer and seed crystal on a flat bottom. Numerical simulation of hydrodynamics and conjugate heat transfer for given conditions of directional solidification shows a significant suppression of free convection. 6 figures. 8 sources.
Key words: Bridgman technique; nucleation; convection; numerical simulation.
ВВЕДЕНИЕ
Базовым материалом для солнечной энергетики является мультикристаллический кремний, для получения которого используют модификации процесса вертикально направленной кристаллизации [8]. Одна из модификаций процесса заключается в замене перемещения тигля с расплавом через градиентную зону, на активный отвод тепла от дна тигля средой высокой теплопроводности (проток гелия). Регулируемый таким способом теплообмен позволяет в частности не только предотвратить полное плавление затравочного кристалла на плоском дне тигля вместе с загрузкой, но и обеспечить в дальнейшем устойчивость монокристаллического роста [5]. Эксперименты с кристаллографической ориентацией показали, что монокристаллическая область слитка будет наибольшей, если у затравочного кристалла ориентация <111> [7]. Если же не использовать затравочный кристалл вовсе, то ключевое влияние на чувствительные к структуре электрофизические свойства полупроводника оказывают особенности теплообмена. Достижением в этом смысле является так называемый «dendritic casting method» - основанный на методе активного теплообмена способ формирования столбчатой дендритной структуры с размером зерна порядка 1 см и более непосредственно от плоского дна тигля [6]. Авторы предложенного режима выращивания мультикремния описание особенностей получения такой структуры слитка с преобладанием электрически прозрачных плоскостей двойникования первого порядка сводят к критерию стартового переохлаждения расплава (~ 10 К). На наш взгляд, в деле устойчивого формирования заданной кристаллической структуры не менее важную роль играет тепловая конвекция в расплаве. Её влияние мы определяем в этой работе, где анализируем явление монокристаллического роста кремния непосредственно на плоском дне тигля [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для выращивания был использован кремний с долей основного вещества более
99,999999 ат.%. Масса загрузки кремния составляла 1 кг. На стадии плавления и гомогенизации расплава в вакуумной электропечи (~10-3 мм. рт. ст.) тигель, закреплённый сверху, располагался в верхней зоне резистивного нагревателя с наиболее равномерным распределением температуры по высоте. На стадиях гомогенизации расплава и направленной кристаллизации для радиального выравнивания внешнего теплового поля нагревателя было использовано равномерное вращение тигля со скоростью 10 об/мин. Зародыш, определивший кристаллографическую ориентацию монокристаллической части образца, возник в процессе опускания системы тигель-расплав со скоростью 2,8 cm/h в зону с градиентом температуры 15 К/cm. На рис. 1 изображён фрагмент продольного распила слитка, отображающий стадию монокристаллического роста с плоским структурным переходом, характерным для двойникования по плоскости {111}.
По отношению к дну и наблюдаемой плоскости ось вращения тигля является нормалью. При распиле слитка получены сколы, которые были использованы в характеристике структуры образца. Спайность в кремнии характеризуется, как несовершенная по плоскостям {111}. Между плоскостью структурного перехода и поверхностями сколов измерены углы. Нижний угол близок к значению 70,5°, что соответствует взаимному расположению таких плоскостей в кубической решётке, как {-111} и {111}. В кристаллах c гранецентрированной кубической решёткой при образовании когерентных плоскостей двойни-кования происходит разворот на угол 146,4°, если ось вращения совпадает с направлением <311 > [2]. Измеренные углы показывают хорошее совпадение со справочными данными. Поскольку каждый третий атом смежных областей образует решётку совпадающих узлов, эти границы обозначают £3. Ниже структурного перехода обнаружены винтовые (или частично винтовые) дислокации, тетраэдрическая форма которых подтверждает принадлежность поверхности к семейству плоскостей {111}
Рис. 1. Углы между плоскостью структурного перехода и поверхностями сколов в вырезанном секторе кристалла
(рис. 2). В кремнии для поверхностей семейства {111} а-фактор Джексона равен 2,7, что означает послойный механизм роста анализируемого образца [3]. При послойном росте винтовые дислокации являются обычными источниками ступеней.
При выращивании монокристалла методом Бриджмена вогнутая форма фронта кристаллизации не допускается из-за случайного заро-дышеобразования на смачиваемой поверхности тигля. Чтобы обеспечить плоскую или выпуклую форму фронта для вырождения случайных зародышей на стенке, необходимо преобладание теплового потока через растущий кристалл над тепловым потоком вдоль стенки тигля. Нужное соотношение потоков тепла обеспечить проще путём использования тиглей на основе кварца вместо тиглей на основе углерода [5]. Особенностью проведённого эксперимента является именно то, что для выращивания был использован плоскодонный конический тигель из стеклоуглерода толщиной 2 мм, плотно расположенный в графитовой подставке толщиной 8 мм аналогичной формы. И, по-
скольку тигель крепился сверху, то активный отвод тепла снизу отсутствовал вовсе.
Для анализа теплофизических процессов, происходящих при данных условиях выращивания, было проведено численное моделирование гидродинамики и сопряжённого теплообмена в осесимметричной постановке задачи, в которой рабочий тигель представлен цилиндром из графита с одинаковой толщиной стенок и дна 10 мм, содержащим тот же объём расплава (рис. 3).
Справочные данные по теплофизическим свойствам материалов приняты постоянными при средней температуре. Изменением плотности кремния при переходе из одного агрегатного состояния в другое пренебрегали. Численное моделирование было основано на решении методом конечных элементов уравнений Навье-Стокса энергии и неразрывности в переменных температура - функция тока - окружная скорость - вихрь в комплексе с граничными усло виями [4]. Поскольку внешнее тепловое поле имеет изотермическую и градиентную зоны, то на боковой стенке тигля будет излом профиля
Рис. 2. Ямка травления винтовой дислокации в плоскости {111} в характерной форме тетраэдра со смещённым центром
Рис. 3. Схема двумерной расчётной области (г- радиус, г - высота): П1 - графитовый тигель, 02 - жидкий кремний (С), 03 - твердый кремний (Б), 04 - аргон вместо вакуума (1 атм.). Границы области: 1 - ось вращения тигля, 2 - наружное дно тигля, 3 - внешняя боковая стенка тигля, 4 - поверхность крышки тигля
температуры. По мере опускания тигля, точка излома смещается по стенке вверх. На нижней поверхности дна температура всегда считается заданной и равной температуре в нижней угловой точке. На границе дно-расплав температура рассчитывается и зависит от соотношения радиального и осевого потоков тепла. Оно устанавливается в зависимости от режима теплообмена. Специфика свободной конвекции при вращении тигля связана с влиянием силы Ко-риолиса и центробежной силы на структуру течения в расплаве. Тепловая инерция заполненного расплавом тигля и обратное влияние конвекции в расплаве на перераспределение температуры на внешней стенке тигля не учитываются. Отвод выделяющейся скрытой теплоты в кристалл учитывали, вводя в уравнение теплопроводности эффективную теплоёмкость. Фронт кристаллизации в модели разделяет твёрдую и жидкую фазы с различными тепло-физическими свойствами. Граница раздела фаз в приближении нормального роста атомно-шероховатой поверхности приписывается изотерме плавления кремния.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поскольку графит и стеклоуглерод имеют больший коэффициент теплопроводности, чем расплав кремния, то боковой перегрев расплава вблизи тигля и перетечка тепла по боковой стенке в центральную часть дна образуют радиальные градиенты температуры, вызывающие торообразное конвективное течение. Данное течение захватывает весь объем расплава и имеет восходящий поток у боковой стенки и опускной поток в центре [1]. С ростом скорости
равномерного вращения тигля происходит прижатие за счёт сил инерции основной конвективной ячейки к боковой стенке. Вследствие этого опускной поток за счет вязкого трения порождает в приосевой области одну или несколько рециркуляционных зон с меньшей скоростью течения. Из-за высокой теплопроводности расплава слабое течение в приосевой области не способно оказывать ощутимое влияние на поле температуры и препятствовать направленному охлаждению расплава через растущий кристалл при прохождении тиглем градиентной зоны (рис. 4).
В итоге, в приосевой области изотермы становятся выпуклыми. В указанном диапазоне угловых скоростей тигля 1-10 об/мин структура свободной конвекции меняется настолько существенно, что при 10 об/мин происходит практически полное её подавление (рис. 5).
Поле температур при угловой скорости системы 10 об/мин практически соответствует таковому для численной модели теплообмена без учёта гидродинамики расплава [4]. Радиальные профили окружной компоненты скорости течения на разной высоте показывают, что расплав кремния c ростом угловой скорости начинает вращаться почти как твёрдое тело (рис. 6).
Расчёт сопряжённого теплообмена показывает выпуклую форму фронта кристаллизации, но модель учитывает только отвод теплоты кристаллизации в кристалл и характеризует нормальный рост, при котором достаточно любого переохлаждения на изотермической межфазной границе для создания движущей силы кинетического процесса (V ~ ДГ). При фазовом
Рис. 4. Влияние скорости равномерного вращения системы тигель - расплав - кристалл на эволюцию изотерм в режиме свободной конвекции
равновесии граница расплав-кристалл будет отвечать минимуму поверхностной энергии, что в кремнии соответствует грани {111}. В крайнем случае, когда форма фронта кристаллизации является плоской, избыток поверхностной энергии уйдёт на зарождение нового слоя в центральной части межфазной поверхности. При послойном росте кристалла обычно действует источник ступеней (рис. 2), но до появления первого зародыша про него не имеет смысла говорить. В таком случае остаётся руково-
дствоваться теорией двумерного зародышеоб-разования, при котором величина стартового переохлаждения расплава кремния приблизительно равна 4 К [3]. Из-за высокой теплопроводности стеклоуглерода остаётся вероятность того, что в описываемом эксперименте соответствующая температура устанавливается выше внутренней поверхности дна тигля. Тогда зародыш достигает некоторого критического размера и припаивается к дну, образуя стартовую ступень для послойного роста кристалла. В
Рис. 5. Изолинии функции тока в расчётной области системы тигель - расплав - кристалл в момент выхода изотермы плавления кремния на поверхность дна тигля.
Рис. 6. Радиальные профили окружной компоненты скорости течения расплава при 1 об/мин (а) и 10 об/мин (б) в разных сечениях по высоте: 1 - 0,014 м, 2 - 0,024 м, 3 - 0,032, 4 - 0,039 м, 5 - 0,047 м, 6 - 0,054 м
таком случае необходимость в стабилизации расплава кремния за счёт подавления свободной конвекции становится очевидной.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Вертикальным методом Бриджмена получен монокристаллический рост кремния на плоском дне тигля. При анализе структуры образца установлен послойный механизм роста, в ходе которого произошёл поворот кристаллической решётки с образованием по плоскости
{111} границы двойникования, параллельной дну тигля. С помощью численной модели гидродинамики и теплообмена установлено, что возникновение зародыша имело место на оси вращения тигля вблизи поверхности плоского дна. Формирование монокристалла происходило от центра к периферии послойно растущей поверхности в режиме направленной кристаллизации, в котором свободная конвекция была практически подавлена.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Непомнящих А.И., Пресняков Р.В., Антонов П.В., Бердников В.С. Влияние режима выращивания на макроструктуру слитка муль-тикристаллического кремния // Известия высших учебных заведений. Прикладная химия и биотехнология. 2012. № 1 (2). С. 28-34.
2. Новиков И. И. Дефекты кристаллического строения металлов. Изд-во «Металлургия», 1975. 208 с.
3. Beatty K.M., Jackson K.A. Monte Carlo modeling of silicon crystal growth // Journal of Crystal Growth. 2000. V. 211, № 1-4. P. 13-17.
4. Berdnikov V.S., Filippova M.V., Krasin B.A., Nepomnyashchikh A.I. Numerical simulation of thermal-physical processes accompanying multisilicon crystal growing by the method of Bridgman - Stockbarger // Thermophysics and Aeromechanics. 2006. V. 13. № 2. P. 257-274.
5. Gao B., Nakano S., Harada H., Miyamura Y., Sekiguchi T., Kakimoto K. Reduction of poly-crystalline grains region near the crucible wall during seeded growth of monocrystalline silicon in a unidirectional solidification furnace // Journal of Crystal Growth. 2012. V. 352. № 1. P. 2178-2184.
6. Fujiwara K., Pan W., Usami N., Sawada K., Tokairin M., Nose Y., Nomura A., Shishido T., Nakajima K.. Growth of structure-controlled poly-crystalline silicon ingots for solar cells by casting //
Acta Materialia. 2006. V. 54. № 12. P. 2178-2184.
7. Trempa M., Reimann C., Friedrich J., Muller G., Oriwol D. Mono-crystalline growth in directional solidification of silicon with different orientation and splitting of seed crystals // Journal of Crystal Growth. 2012. V. 351. № 1. P. 131-140.
8. Wu B., Stoddard N., Clark R., Ma R.. Bulk multicrystalline silicon growth for photovoltaic (PV) application // Journal of Crystal Growth. 2008. V. 310, № 7-9. C. 2178-2184.
REFERENCES
1. Nepomnyashchikh A.I., Presnyakov R.V., Antonov P.V., Berdnikov V.S. Vliyanie rezhima vyrashchivaniya na makrostrukturu slitka mul'tikristallicheskogo kremniya [Impact of growth mode on multicrystalline silicon ingot macrostructure]. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya - Proceedings of Higher School. Applied Chemistry and Biotechnology, 2012, no. 1(2), pp. 28-34.
2. Novikov I.I. Defekty kristallicheskogo stroeniya metallov [Defects of metals crystalline structure]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1975, 208 p.
3. Beatty K.M., Jackson K.A. Monte Carlo modeling of silicon crystal growth. Journal of Crystal Growth, 2000, 211, no. 1-4, pp. 13-17.
4. Berdnikov V.S., Filippova M.V., Krasin B.A., Nepomnyashchikh A.I. Numerical simulation of thermal-physical processes accompanying multisilicon crystal growing by the method of Bridgman-Stockbarger. Thermophysics and Aeromechanics, 2006, 13, no. 2, pp. 257-274.
5. Gao B., Nakano S., Harada H., Miyamura Y., Sekiguchi T., Kakimoto K. Reduction of poly-crystalline grains region near the crucible wall during seeded growth of monocrystalline silicon in a unidirectional solidification furnace. Journal of Crystal Growth, 2012, 352, no. 1, pp. 2178-2184.
6. Fujiwara K., Pan W., Usami N., Sawada K., Tokairin M., Nose Y., Nomura A., Shishido T., Nakajima K. Growth of structure-controlled poly-crystalline silicon ingots for solar cells by casting. Acta Materialia, 2006, vol. 54, no. 12, pp. 2178-2184.
7. Trempa M., Reimann C., Friedrich J., Muller G., Oriwol D. Mono-crystalline growth in directional solidification of silicon with different orientation and splitting of seed. Journal of Crystal Growth, 2012, vol. 351, no. 1, pp. 131-140.
8. Wu B., Stoddard N., Clark R., Ma R. Bulk multicrystalline silicon growth for photovoltaic (PV) application. Journal of Crystal Growth, 2008, vol. 310, no. 7-9, pp. 2178-2184.
Поступила в редакцию 6 февраля 2015 г.
