CC BY
80
УДК 547.458.81:677.625.31 МОДИФИКАЦИЯ ЛЬНЯНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЧАСТИЦАМИ МЕДИ
© Н.Е. Котельникова1, А.М. Михаилиди2
1Институт высокомолекулярных соединений Российской Академии наук,
Большой пр., 31, Санкт-Петербург, 199004 (Россия)
2Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, Б. Морская ул., 18, Санкт-Петербург, 191186 (Россия)
E-mail: amikhailidi@yahoo.com
Методом химического восстановления частицы меди введены в льняные материалы. Концентрация меди в модифицированных образцах составляла 0,5-2,2 масс. %. Структура композитов исследована с помощью методов широкоуглового рентгеновского рассеяния (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Установлено присутствие кристаллических фаз нульвалентной меди и ее оксида в массе образцов. Модифицированные образцы содержали на поверхности волокон льняных материалов частицы Си(0) и Cu2O, размеры которых находились как в нанодиапазоне (от 20 нм), так и в микрометровом диапазоне (до 3 мкм).
Ключевые слова: льняные материалы, медь, наночастицы, восстановление, композиционные материалы, РФА, СЭМ.
Введение
Интенсивный технический прогресс предъявляет к текстильным материалам новые требования, расширяющие их области применения. Известно, что натуральные волокнистые материалы (целлюлозные и льняные) не защищены от воздействия микроорганизмов и окружающей среды, состояние которой постоянно ухудшается. Поэтому создание материалов с широким набором новых свойств, защищенных от микроорганизмов и проявляющих другие полезные свойства, является актуальной задачей [1]. Использование льняных волокон для производства изделий различного назначения и замена ими хлопка, ресурсы которого Россия утратила, диктуется рядом их преимуществ. Помимо высоких потребительских качеств, льняные материалы обладают рядом медикобиологических свойств. К ним относятся: способность угнетать жизнедеятельность микрофлоры, совместимость с живыми биологическими объектами, кровеостанавливающая способность, способность благотворно влиять на терморегулирующий механизм организма и другие [1]. Эти особенности привели к широким исследованиям получения изделий медицинского и санитарно-гигиенического назначения на основе льняных материалов [2-5]. В последние годы развиваются исследования по получению материалов разного назначения на основе натуральных волокон с использованием новых технологий, в том числе нанотехнологий. В настоящее время в текстильной промышленности внедряются два вида нанотехнологий: производство нановолокон и заключительная отделка текстильных изделий с использованием нанотехнологий. При заключительной отделке используют наночастицы различных веществ в виде наноэмульсий и нанодисперсий. При этом материалам могут придаваться такие свойства, как водо- и маслостойкость, пониженная горючесть, противозагрязняемость, мягкость, антистатический и антибактериальный эффекты, термостойкость, формоустойчивость и другие [б].
В связи с этим представлялось перспективным исследовать возможность получения льняных волокон и материалов, обладающих новыми свойствами, с использованием структурных особенностей льна и нанотехнологических процессов. Ранее нами было исследовано введение наночастиц серебра в матрицы целлюлозы, льняных и целлюлозных материалов и показано, что полученные материалы приобретают новые, в частности, бактерицидные свойства, не характерные для исходных материалов [7, 8]. В данной работе представлены результаты исследования по введению частиц меди в льняные материалы различной степени очистки и структуры.
* Автор, с которым следут вести переписку.
Экспериментальная часть
Материалы. В качестве льняных материалов1 использовали отбеленное волокно, отбеленную и суровую ткани, нетканый материал. Отбеленное волокно, обработанное в промышленных условиях и предназначенное для изготовления нетканых материалов медицинского назначения, было получено из короткого льняного волокна. Исходное волокно подвергали первичной механической очистке от костры и других примесей, после чего обрабатывали в аппаратах периодического действия по разработанной в ИХР РАН технологии. Два вида тканей также получены в промышленных условиях. Нетканый материал имел следующий состав: 60% отбеленного льняного волокна и 40% гидратцеллюлозных волокон. Он был изготовлен методом гидроструйного скрепления на оборудовании компании БИКО Тгие178сЬ1ег вшЬИ (ФРГ).
Методы исследования. Модификацию льняных материалов (ЛМ) частицами меди осуществляли химическим способом путем восстановления ионов меди, адсорбированных в матрице образцов, с помощью восстановителя [9]. Варьировали молярное соотношение восстановителя и соли меди (МС), рН, температуру и время реакции. В полученных образцах, которые имели цвет от светло-оранжевого до темно-бурого, аналитически контролировали отсутствие окрашенных солей. Концентрацию меди в образцах, полученных при модификации, определяли с помощью элементного анализа.
Исследование свойств образцов ЛМ проводили методами широкоуглового рентгеновского рассеяния (рентгеновской дифрактометрии) и ИК-Фурье спектроскопии. Кривые широкоуглового рентгеновского рассеяния регистрировали на дифрактометре ДРОН-2.0 с использованием СиКа излучения. Образцы использовали без дополнительных обработок. Кривые интенсивности рентгеновского рассеяния снимали в следующих условиях: скорость движения гониометра со счетчиком Гейгера 29/мин, постоянная времени - 3 секунды. Индексы кристалличности рассчитывали по методу Сегала [10].
Химический состав образцов контролировали методом ИК-Фурье спектроскопии на спектрометре «Вгикег КБ 88». Образцы льняных материалов предварительно измельчали и запрессовывали в таблетки с КВг. Условия регистрации спектров описаны в [7].
Размеры, форму частиц меди и ее оксидов на поверхности ЛМ, а также морфологию образцов характеризовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на растровом электронном микроскопе «1ео1 18М-35 СБ». Съемку выполняли при увеличении 100-20000 при напряжении 15 кВт. Гистограммы числового распределения частиц меди по размерам на поверхности образцов получены статистической обработкой микрофотографий. Для каждого образца анализировали не менее 500 частиц.
Результаты и обсуждение
Свойства исходных и модифицированных ЛМ представлены в таблице. Видно, что во всех образцах остаточные количества гемицеллюлоз и пектиновых веществ близки, содержание же лигнина в волокне в 2-5 раз ниже, чем в тканях. Существенные различия наблюдались в значениях поверхностной плотности образцов льняных тканей и нетканого материала. Поверхностная плотность последнего в 3 раза ниже.
Количество меди в образцах зависело от вида исходного льняного материала и от экспериментальных условий, а именно, от МС, рН и температуры реакции. По данным элементного анализа, содержание меди в модифицированных образцах в среднем составляло 0,5-2,2 масс.% (см. табл.). Наименьшее количество меди содержалось в образцах суровой ткани - 0,5 масс. %, наибольшее - в образцах нетканого материала -2,2 масс.%. Отметим, что содержание меди при восстановлении в ЛМ значительно ниже, чем в образцах микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), полученных ранее [9]. Это связано с более сложной структурой и морфологией материалов по сравнению с порошкообразной МКЦ.
На рисунке 1, а и б представлены кривые интенсивности широкоуглового рентгеновского рассеяния исходных ЛМ (а) и модифицированных образцов (б). Исходные образцы волокна, отбеленной и суровой ткани имели структуру целлюлозы I с характерными рефлексами в области углов 20 15°, 17°, 23° и 34-35°, относящимися к отражению от плоскостей 110, 110, 200 и 004 соответственно (рис. 1, а). В нетканом материале, помимо рефлекса по направлению 200 в области 20 23°, содержался рефлекс в области 20 21°, характерный для целлюлозы II [10, с. 154-182]. Соотношение интенсивностей этих рефлексов соответствовало составу материала (60% льняного волокна и 40% гидратцеллюлозного волокна).
1 Образцы льняных материалов были любезно предоставлены канд. техн. наук, ст. науч. сотруд. Института химии растворов РАН (ИХР РАН) В.Н. Галашиной.
Свойства исходных и модифицированных льняных материалов
Материал Поверхностная плотность, г/м2 Остаточное содержание примесей природного происхождения, масс. % Содержание Размеры частиц макс. /
лигнин- содержащие гемицел- люлозы пектиновые вещества меди, масс. % диапазон, нм (СЭМ)
Волокно отбеленное - 0,75 4,9 0,10 1,2 125/ 60-400
Ткань отбеленная 180 1,67-2,33 4,9 0,15 1,2 385/ 230-770
Ткань суровая 185 1,79-3,85 4,8 0,28 0,7 125/ 60-250
Нетканый материал 60 - - - 2,2 60/ 20-500
—,—,—,—і—,—,—,—і-^ —,—,—,—і—,—.—,—і—,—,—,—і---------------------- —^
20 40 20, град 20 40 60 ФЭД
Рис. 1. Кривые интенсивности широкоуглового рентгеновского рассеяния образцов исходных ЛМ (а) и содержащих медь (б): 1 - отбеленное волокно; 2 - отбеленная ткань; 3 - суровая ткань; 4 - нетканый материал
На дифрактограммах образцов, содержащих медь (рис. 1, б), присутствовали рефлексы, которые отнесены к отражению от плоскостей [111] и [200] нульвалентной меди Си(0) в области углов 20 43,5° и 51° соответственно и оксида меди Си20 (20 37°) [12]. Следует отметить, что содержание меди в образцах отличалось незначительно, однако фазовый состав меди существенно зависел от вида образца. Так, на дифрактограмме волокна наиболее выражен рефлекс в области углов 20 37°, соответствующий Си20, в то время как рефлекс нульвалентной меди в области 20 43° менее интенсивен.
В случае отбеленной ткани рефлекс в области 20 43° (нульвалентная медь) являлся более интенсивным, чем рефлекс в области 20 37° (Си20). В суровой ткани восстановление прошло в наименьшей степени, о чем свидетельствовало низкое содержание меди. Однако интенсивность рефлекса в области 20 43° также больше, чем рефлекса в области 20 37°.
В нетканом материале восстановление меди прошло в большей степени по сравнению с другими образцами, о чем свидетельствовало наибольшее количество меди. Кристаллическая фаза меди отчетливо выражена интенсивным рефлексами в области 20 43°6' и 51°, соответствующими отражению от плоскости [111] Си(0). В образце присутствовал менее интенсивный рефлекс в области 20 37° (Cu2O). Отметим, что появление рефлекса в области 20 51°, который, согласно [11], является значительно менее интенсивным, чем в области 20 43°6', наблюдалось только для нетканого материала.
Таким образом, кристаллическая структура целлюлозы I в образцах волокна и обоих видов тканей в процессе модификации не изменялась. Это свидетельствовало о том, что медь находилась на поверхности целлюлозных микрофибрилл или в аморфных зонах целлюлозной структуры. Аналогичные результаты были получены ранее при синтезе нанокомпозитов целлюлозы и других благородных металлов [7, 12]. В случае нетканого материала наблюдались небольшие изменения кристаллической структуры образца. Так, интенсивность рефлекса в области 20 23° заметно уменьшилась, в то время как интенсивность рефлекса в области 20 21° не изменилась, что повлекло за собой изменение соотношения интенсивности этих рефлексов и, соответственно, изменение общего вида широкого рефлекса. По-видимому, изменения кристаллической структуры произошли в части нетканого материала, надмолекулярная структура которого соответствовала структуре целлюлозы I.
Следует отметить, что во всех случаях при восстановлении меди наблюдалось уменьшение кристалличности целлюлозы в образцах, в среднем, на 4,0 (волокно) - 17,0% (нетканый материал). Данный результат не является тривиальным, поскольку при восстановлении металлов, в том числе меди, в целлюлозных матрицах в основном не наблюдалось уменьшения кристалличности целлюлозы [9, 12]. Это можно объяснить экспериментальными условиями, приводящими к разупорядочиванию целлюлозной структуры. Наиболее заметное уменьшение кристалличности в случае нетканого материала происходило по причине того, что кристаллическая структура исходного образца (целлюлоза I + целлюлоза II) являлась наиболее доступной для реагентов.
С помощью ИК-спектроскопии было показано, что химический состав образцов в основном не изменялся в результате реакции. Небольшие изменения наблюдались только в образцах нетканого материала в области широкой полосы поглощения ОН-групп в области 3000-3600 см-1. Как известно, эта полоса является суперпозицией полос поглощения ОН-групп, связанных разными по прочности Н-связями в целлюлозных цепях и относящихся к интер- и интрамолекулярным Н-связям, которая чувствительна к изменению системы Н-связей [13]. В образце после восстановления, содержащем 2,2 масс. % меди, уменьшилась интенсивность этой полосы в области 3250 см-1 по сравнению с исходным материалом. По-видимому, происходило перераспределение Н-связей, связывающих ОН-группы, за счет того, что часть ОН-групп взаимодействовала с ионами меди при проведении реакции. Как было отмечено выше, эти изменения наблюдались только для нетканого материала. Это согласуется с представленными выше результатами о том, что кристалличность нетканого материала ниже, чем других ЛМ. Следует отметить, что этот материал имел также поверхностную плотность в 3 раза ниже, чем образцы других ЛМ (см. табл.). Очевидно, что эти факторы способствовали большей доступности этого материала и, соответственно, введению в него большего количества меди.
На рисунке 2 представлены электронные микрофотографии образцов отбеленной ткани и нетканого материала, содержащих кристаллические фазы нульвалентной меди и оксида меди Cu2O; на рисунке 3 - гистограммы распределения частиц меди на поверхности исследованных материалов. На примере этих образцов показано, что светлые частицы, расположенные на поверхности волокон НМ, являлись частицами меди или ее оксида. Во всех образцах присутствовали как мелкие частицы (от 17 нм), так и крупные (до 3 мкм), т.е. размеры частиц охватывали диапазон от нанометрового до микрометрового. Во многих случаях мелкие частицы образовали скопления, или агломераты. Распределение частиц на поверхности не являлось равномерным (рис. 2) и, в основном, выражалось полимодальными зависимостями (рис. 3). Отметим, что морфология поверхности исходных ЛМ и нетканого материала изменялась лишь незначительно при проведении реакции [14].
Образец волокна имел полимодальное распределение частиц по размерам, при этом размеры основного количества частиц располагалось в области 60-130 нм с максимумом в области 125 нм. 20% частиц имели размер 60 нм (рис. 3, а).
Рис. 2. Сканирующие электронные микрофотографии поверхности волокон отбеленной ткани (а) и нетканого материала (б)
сч со со ю ю N со оч СОСОІЛЮГ^СЧСОІЛЮСО
Рис. 3. Распределение частиц меди и оксида меди по размерам в образцах отбеленного волокна (а); отбеленной ткани (б); суровой ткани (в) и нетканого материала (г)
Основное количество частиц меди в образце отбеленной ткани находилось в диапазоне размеров 230770 нм. Распределение их размеров также являлось полимодальным, при этом имелась фракция крупных частиц с размерами в диапазоне 1150-3000 нм (рис. 3, б).
В образце суровой ткани размеры основного количества частиц находились в интервале размеров 60250 нм, при этом также наблюдалось их полимодальное распределение (рис. 3, в).
Для образца НМ при бимодальном распределении размеров частиц, находящихся в диапазоне размеров 20-500 нм, основное количество частиц (63%) имело размер в диапазоне 20-125 нм с максимумом в области 60 нм (рис. 3, г).
Таким образом, в результате проведенных исследований по восстановлению ионов меди в ЛМ получены образцы, содержащие различное количество меди, которое зависело от вида материала. Наибольшее количество меди содержалось в нетканом материале (2,2 масс. %). Методом РФА установлено присутствие кристаллических фаз нульвалентной меди и ее оксида в образцах. С помощью СЭМ определена морфология образцов, размеры частиц Cu(0) и Cu2O и их распределение по размерам на поверхности волокна и материалов. Полученные образцы содержали частицы меди или ее оксида, размеры которых находились как в нанодиапазоне, так и в микрометровом диапазоне.
Благодарности
Авторы благодарят В.К. Лаврентьева за получение кривых интенсивности широкоуглового рентгеновского рассеяния, Д.А. Медведеву - за регистрацию ИК-спектров и Н.Н. Сапрыкину - за получение микрофотографий образцов на сканирующем электронном микроскопе.
Список литературы
1. Живетин В.В., Осипов Б.П., Осипова Н.Н. Льняное сырье в изделиях медицинского и санитарногигиенического назначения // Российский химический журнал. 2002. Т. XLVI. №2. С. 31-35.
2. Kotelnikova N.E., Panarin E.F., Puchek Yu. M., Kudina N.P. et al. Adsorption properties of flax and cotton fibres and materials with respect to biologically active compounds // Cellulose Chemistry and Technology. 2001. V. 35. №1-2. P. 25-44.
3. Заявка на патент 2006136148 РФ. Носитель для лекарственных средств и биологически активных веществ для лечения и диагностики, и применение его для создания лекарственных средств и способа регулируемой доставки лекарственного средства или биологически активного вещества с регулируемой десорбцией его / А.М. Тишин // МПК 7 A61K47/00; заявл. 13.10.2006; опубл. 20.04.2008.
4. Патент 2015233 РФ. Антимикробный волокнистый целлюлозный материал / Н.В. Юмашев, В.В. Живетин, А.Ф. Васина // БИ. 1994. №12. С. 91.
5. Патент 2259871 РФ. Коллоидный раствор наночастиц металла, нанокомпозиты металл-полимер и способы их получения / М.С. Ли, С.И. Нам // БИ. 2005. № 25. С. 553.
6. Умный текстиль // Евразийский Химический Рынок. 2005.11. Web-site: http://www.polymery.ru/
7. Котельникова Н.Е., Вегенер Г., Пааккари Т., Серимаа Р. и др. Применение методов рентгеновского рассеяния, ЯМР 13С в твердой фазе и ИК спектроскопии, рентгенофотоэлектронной и рамановской спектроскопии для исследования интеркалирования серебра в целлюлозную матрицу // Журнал общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 3.
C. 447-455.
8. Патент 2256675 РФ. Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов / Н.Е. Котельникова, О.В. Лашкевич, Е.Ф. Панарин // БИ. 2005. № 20. С. 560.
9. Vainio U., Pirkkalainen K., Kisko K., Goerigk G., Kotelnikova N.E., Serimaa R.. Copper and copper oxide nanoparticles in a cellulose support studied using anomalous small-angle x-ray scattering // European Journal of Physics. 2007.
D. 42. P. 93-101.
10. Байклз Н., Сегал Л. Целлюлоза и ее производные: перх англ. М., 1974. Т. 1. 249 с.
11. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.-Л., 1952. 588 с.
12. Pirkkalainen K., Vainio U., Kisko K., Elbra T. et al. Structure of nickel nanoparticles in microcrystalline cellulose matrix studied using anomalous small-angle X-ray scattering // Journal of Applied Crystallography. 2007. V. 40. P. 489494.
13. Fengel D. Structural changes of cellulose and their effects on the OH/CH2 valency vibration range in FTIR spectra // Cellulose and cellulose derivatives: Physico-chemical aspects and industrial application. Woodhead Publishing Ltd., 1995. P. 75-84.
14. Kotelnikova N.E., Panarin E.F., Serimaa R., Paakkari T. et al. Study of flax structure by WAXS, IR and 13C NMR spectroscopy, and SEM // Cellulosic pulps, fibres and materials. Woodhead Publishing Ltd., 2000. P. 169-180.
Поступило в редакцию 11 декабря 2008 г.
