CC BY
145
В. Н. Зенцов (д.т.н., проф.), Ю. Ф. Абдрахманова (асп.), Ю. С. Райзер (асп.)
Мембранный катализ в водоочистке
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра водоснабжения и водоотведения 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 197, тел. (347) 2284900, e-mail: tywkaho4ka@yandex.ru
V. N. Zentsov, Y. F. Abdrakhmanova, Yu. S. Raizer
Membrane catalysis in water treatment
Ufa State Petroleum Technological University 197, Mendeleeva str, Ufa, Russia, 450080, ph. (347) 2284900, e-mail: tywkaho4ka@yandex.ru
Рассмотрены каталитические мембранные процессы окисления в водной среде, виды мембран, применяемых при мембранном катализе. Рассмотрены основные способы борьбы с загрязнением мембран. Приведены сравнительные данные по биологической очистке сточных вод в мембранных биореакторах.
Ключевые слова: водоочистка; мембранные биореакторы; мембранный катализ.
В современном индустриальном обществе одним из самых энергоемких видов хозяйственной деятельности являются производства, связанные с переработкой огромных количеств воды. Из-за быстрого истощения и дефицита качественных водных источников затраты материальных и энергетических ресурсов на очистку сточных вод и подготовку воды стремительно возрастают. Оптимизировать и уменьшить эти затраты позволяет развитие техники и технологии водоподготовки.
В настоящее время развитие технологии водоподготовки с целью энергосбережения идет в направлении широкого применения мембранных методов разделения компонентов водных систем и каталитического окисления загрязнителей воды. Создание водоочистных методов, сочетающих применение мембран и катализа, является логичным развитием этих технологий. Мембраны позволяют сконцентрировать загрязнители воды, а катализаторы -ускорить их окисление или восстановление. Мембраны позволяют также намного проще организовать и реализацию гомогенного катализа. Применение катализаторов окисления в мембранной технологии водоподготовки дает возможность уменьшить биообрастание мембран. Подобное сочетание каталитических и мембранных методов позволит значительно интенсифицировать процессы водоочистки и решить актуальную задачу — снизить энергоемкость последних.
Дата поступления 07.12.09
Catalytic membranes processes of oxidation in the water environment, kinds of membranes applied at membrane catalysis are considered. The basic ways of struggle against pollution of membranes are considered. Comparative data on biological sewage treatment in membrane bioreactors are cited.
Key words: membrane catalysis; membrane bioreactors; water treatment.
Мембранный катализ основан на избирательном переносе через катализатор, как через мембрану, одного из веществ, участвующих в реакции. Мембраной (мембранным катализатором) может служить сам катализатор или какой-либо материал с нанесенным на него каталитически активным веществом.
Мембраны могут быть металлическими или на основе оксидов, плотными и пористыми, композитными (нанесенными на подложку) или нет.
Плотные мембраны имеют высокую селективность, зависящую от того, как осуществляется процесс переноса, т.е. от вида транспорта, связанного с механизмами растворения и диффузии. Однако использование плотных мембран часто ограничено из-за их низкой проницаемости, которая может ограничивать их использование в области высоких температур.
Для металлических мембран наиболее часто встречаются материалы на основе Pd. Эти мембраны обладают высокой селективностью по водороду вследствие образования гидридов. Последние работы по тонким мембранам касаются получения тонких слоев на основе Pd, осаждаемых на пористую подложку.
В мембранах оксидного типа селективный транспорт О2 обеспечивается диффузией по кислородному ряду кристаллической решетки. Обычно для достижения необходимой скорости потоков нужно повышать температуру. Плотные мембраны оксидного типа обладают
либо ионной проводимостью, и при этом требуется использование электрического напряжения (2г02, Се02), либо смешанной проводимостью (ионной и электронной). В последнем случае градиент концентрации О2 лежит в основе проницаемости. Эти материалы, часто на основе смешанных оксидов типа перовски-та, с недавних пор сделались объектами очень крупных научных исследований, в частности, для изучения разделения О2/Ы2 из воздуха и реакции типа высокотемпературного окисления (получения синтез-газа частичным окислением метана, легко протекающим при 800 оС).
Пористые мембраны часто имеют очень высокую скорость потоков по сравнению с плотными мембранами; транспорт в них обеспечивается различными типами механизмов диффузии в газовой фазе или адсорбцией; по этой причине они являются менее селективными, чем плотные мембраны.
Пористые мембраны представляют область ультра- и мезопористых мембран: 2 нм < размер пор < 50 нм — мезопоры и размер пор > 50 нм — макропоры. Поры в этих мембранах, полученных золь-гель методом, образуются межчастичным пространством и, следовательно, их размеры связаны с характеристиками текстуры. При этом довольно трудно достичь узкого распределения пор по размерам.
Недавно появились цеолитные мембраны, поток через которые контролируется порами цеолита (трансмембранный перенос). Эти поры структурного происхождения и обладают, следовательно, совершенно одинаковыми размерами, что очень благоприятно влияет на селективность транспорта. С другой стороны, диффузия в этих ультрамикропорах совершается, главным образом, при участии стадий адсорбции. Однородность поверхности цеолита равным образом способствует селективности разделения, в частности, когда каталитическая реакция происходит при низкой температуре.
Используются в мембранном катализе и полимерные мембраны (рис. 1—3).
Преимущество мембранного катализа перед обычным обусловлено также избирательным переносом энергии, необходимой для реакции. Если реакция на одной из поверхностей катализатора сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы, то на другой поверхности становится возможной реакция с возрастанием энергии Гиббса 1-6.
Рис. 1. Структуры различных пористых перегородок: а — глубинный фильтр; б — традиционная мембрана сетчатого типа; в — трековая мембрана Нуклеопор.
Рис. 2. Микрофотографии, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа поперечных сечений: а — изотропная мембрана; б — анизотропная мембрана. Толщина мембран 115 мкм.
Рис. 3. Мембраны из тефлона, изготовленные методом контролируемого вытягивания: а — размер пор 0.5 мкм; б — размер пор 0.45 мкм. Масштаб увеличен в 2300 раз.
Мембранный катализ дает возможность перейти к непрерывным и малостадийным процессам при производстве химических реактивов, душистых веществ, лекарственных препаратов и других продуктов высокой чистоты. При этом устраняются потери драгоценных металлов из катализаторов, уменьшается число технологических операций и количество отходов, отпадает необходимость в реакторах высокого давления. Для гидрирования вместо дорогого электролитического водорода могут быть использованы газы химической и нефтеперерабатывающей промышленности, богатые
7
водородом 7.
Предложены различные способы сопряжения катализатора и мембраны. В одном случае частыми являются сопряжения, где катализатор — неподвижный (фиксированный) слой, нанесенный на инертную с химической точки зрения мембрану. Катализатор размещен в мембране (мембрана плоская) или внутри (снаружи) мембранной трубки. Мембрана может быть равным образом и подложкой для катализатора.
В статье 8 представлено исследование каталитически активных мембранных материалов на основе смешанных оксидов алюминия и циркония. Сообщается, что поверхность неорганической мембраны состава 70% А1203 и 30% стабилизированного иттрия 2г02 модифицирована дисперсным кремнеземом, а затем последовательно у-аминопропилтриэтоксисила-ном, хлористым циануром (или дииоддека-ном) и 1,3-диазолом (имидазолом или гистамином). Получены гетерогенезированные метал-локомплексы переходных металлов с закрепленными на поверхности мембраны 1,3-диазолами. Изучены каталитические свойства полученных мембранных материалов в модельной реакции жидкофазного окисления кумола. Доказано протекание радикально-цепного процесса с участием каталитически активных мембран.
В работе 9 предлагается использование микропористых неорганических мембранных катализаторов. Аморфные мембраны имеют диаметр пор 0.6—3 (0.5—2) нм, толщину 0.1— 10 (<2) мкм, ширину половинного поглощения <0.3 нм и содержат в порах каталитически активные компоненты для гетерогенных реакций. При их использовании через мембрану одновременно и принудительно пропускают <2 взаимно реагирующих веществ. Диаметр пор должен быть не более двойного диаметра реагирующих молекул.
В работе 10 рассматривалась возможность очистки сточных вод, содержащих азот органический, а также неорганический в формах МН4-Ы, МО3-Ы и Ы02-М. Процесс жидкофазного каталитического окисления проводился при температуре 260 оС и давлении 100 бар, в качестве катализатора использовалась смесь марганца в составе Мп(Ы03)2, 70% смеси, и церий в составе Се(Ы03)2, 30%. Размер гранул находился в пределах 25—50 мм, удельная поверхность 0.2 м2/г, удельный вес смеси составил 5.06 г/см3. Лабораторный реактор снабжен мешалкой и имел полезную емкость 0.5л. В экспериментах было зафиксировано образование молекул азота с эффективностью от 80 до 100% при обработке названных соединений в различных условиях опытов.
Мембранные процессы и окислительный катализ при очистке воды можно совместить следующим образом:
1) катализатор наносится на поверхность мембраны со стороны жидкой фазы и процессы окисления проводятся на этой поверхности (гетерогенный катализ, тип реактора — меж-фазный контактор);
2) катализатор вносится в жидкую фазу, а с помощью мембраны отделяются продукты реакции (гомогенный катализ, тип реактора — экстрактор).
Одно из возможных применений мембранного катализа в водоочистке — обезжелези-вание и деманганация природных вод.
Другое возможное применение каталитических мембран — процессы окисления озоном загрязнений природных и сточных вод.
Третье направление в применении каталитических мембран — интенсификация биологической очистки природных и сточных вод в мембранных биореакторах.
По механизму мембранного катализа происходят важнейшие процессы метаболизма на ферментах, закрепленных в биомембранах с избирательной проницаемостью.
Очистка воды в мембранных биореактрах (МВЮ является самым современным и перспективным методом биологической очистки хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод. МВИ — это погружные мембранные аппараты для осуществления процессов мик-ро- и ультрафильтрации, которые используются почти исключительно как финишная стадия биологической очистки муниципальных и промышленных сточных вод. После аэротенков в МВИ очищенная вода освобождается от активного ила более эффективно, чем в традицион-
ных вторичных отстойниках. Данный метод обладает рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с традиционной схемой биологической очистки:
1) возможность применения на объектах с неравномерным поступлением сточных вод, с наличием залповых сбросов (поселки, турбазы, торговые центры и т. д.);
2) компактность сооружений позволяет применять их на объектах с малой производственной площадью; компактность оборудования - оптимальный выбор для проектировщиков системы и конечных пользователей;
3) относительно низкие инвестиционные и эксплуатационные затраты;
4) низкое энергопотребление;
5) высокая эффективность и стабильность очистки за счет эффективного удаления взвешенных веществ, коллоидов, бактерий, вирусов;
6) возможность применения во всех климатических зонах;
7) долговечность применяемых материалов; срок службы мембран до 10 лет;
8) минимум физической и химической очистки;
9) погруженные в аэротенки мембранные модули, по сути, отменяют необходимость как в первичных, так и во вторичных отстойниках;
10) интенсификация процесса биологической очистки за счет увеличения концентрации биомассы в аэротенке;
11) снижение объема избыточного ила;
12) снижение расходов на обеззараживание.
Проблемы, которые приходится решать
при разработке и эксплуатации МБИ, это:
- загрязнение мембран с соответствующим падением производительности;
- регенерация мембранной поверхности;
- оптимальные конструктивные решения.
На данном этапе существуют различные
пути борьбы с загрязнением мембран, в общем случае их можно подразделить на три категории:
1) устройство аэратора в аэротенке таким образом, чтобы он препятствовал обрастанию мембраны, в 11, например, предлагается в донной части аэротенка располагать трубы аэраторов на таком расстоянии, чтобы при подаче в них воздуха образовывался поток жидкости с крупными его пузырьками, что замедляло бы процесс обрастания; в 12 13 предлагается другой способ — размещать крупнопузырчатый
аэратор в секции аэротенка непосредственно для удаления отложений с мембран, включающийся на 30 мин 2 раза в сутки;
2) фильтрование через мембраны химика-лиев, так называемых регенерирующих растворов, состоящих из ЫаОИ 0.7%, Ыа2ЭДТА 0.8%, растительного масла 0.3%, деионизированной воды 98.2% и др., которые циркулируют через мембраны в течение определенного времени с определенной скоростью, как правило, при повышенной температуре, при этом отложения удаляются полностью 14-16;
3) увеличение фильтроцикла, с этой целью в реактор дозируются различные вещества, такие как:
а) порошок активного угля и сульфата алюминия 17, 18. В работе 17 установлено, что для реактора с порошкообразным активированным углем гидравлическое сопротивление фильтрования было ниже, чем для контроля на 44%, в экспериментах использовались мембраны погружного типа. В работе 18 в лабораторных экспериментах исследовалась возможность трансформации поверхности мембран с целью уменьшения скорости их обрастания. В частности, использовалась терленовая мембрана с фильтрующим слоем толщиной 0.56 мкм (мембраны поливолоконного типа), на поверхность мембран наносился слой порошкообразного активированного угля, его толщина достигала 0.3 мм. Исходное значение трансмембранного давления составляло 42 кПа, это значение оставалось постоянным в течение 43 сут, при этом эффективно удалялись ХПК и аммонийный азот;
б) водорастворимые полимеры из группы катионоактивных или амфотерных полимеров 18, хлорид полиалюминия-ХПА 19;
в) суспензии мелкодиспергированных по-
20
ристых частиц ;
г) ингибиторы отложения, которые подавляют отложения тех или иных групп загрязни-
21
телей .
На сегодняшний день появился еще один метод эффективной борьбы с обрастанием мембран — применение современных каталитических систем, который заключается в нанесении катализатора окисления на мембрану, что позволяет значительно уменьшить обрастание мембран, тем самым увеличить время фильтроцикла 22.
Таблица
Сравнительные данные по биологической очистке сточных вод в мембранных биореакторах
Время работы аэротенка после регенерации сепаратора, ч Производительность аэротенка, м3/ч
при очистке стоков с мембранным сепаратором без катализаторов при очистке стоков с мембранным сепаратором, модифицированным соединениями марганца при очистке стоков с мембранным сепаратором, модифицированным соединениями кобальта
0 1 1 1
1 0,79 0,83 0,82
2 0,66 0,77 0,76
3 0,54 0,76 0,72
4 0,46 0,75 0,70
5 0,39 0,73 0,65
6 0,33 0,72 0,61
7 0,29 0,71 0,59
8 0,25 0,71 0,57
9 0,22 0,70 0,57
10 0,21 0,69 0,56
11 0,19 0,70 0,55
12 0,19 0,68 0,56
13 0,18 0,68 0,54
14 0,18 0,67 0,54
Из таблицы следует, что мембранное разделение на мембранах, в составе которых присутствуют катализаторы окисления, позволяет существенно увеличить производительность биологических очистных сооружений и повысить их надежность. Химический состав мембранного сепаратора с катализаторами окисления не является существенным, так как применение различных катализаторов увеличивает производительность сооружений по сравнению с обычными мембранами.
Развитие и совершенствование мембран идет в следующих направлениях:
- создание механически, химически и температурно стойких мембран (новые полимерные материалы, материалы на основе целюллозы, керамика, серебро, композитные материалы);
- создание мембран низкой степени загрязнения для работы в биореакторах;
- создание широкого спектра мембран, предназначенных для работы в условиях низкого, среднего и высокого давлений;
- повышение срока службы мембран до 7 и более лет;
- снижение стоимостных показателей мембран.
Основные факторы, стимулирующие внедрение мембранных технологий: безопасность питьевой воды, возросшие требования к качеству обработки сточных вод, стремительный рост водопотребления и необходимость модернизации существующего оборудования водоснабжения.
Мембранные технологии являются реальной альтернативой традиционным технологиям подготовки питьевой и индустриальной воды, а также при обработке муниципальных и индустриальных сточных вод. Удельные затраты на обработку воды мембранами не только стали сопоставимы с традиционными методами, но и неуклонно снижаются. Интенсивно ведутся работы по созданию новых механически, химически и термостойких мембран.
Рынок мембранных технологий стремительно растет, и только в Европе в период с 2003 г. до 2010 г. оценивается в несколько десятков миллиардов долларов США.
К настоящему времени в мире реализованы десятки крупных проектов по подготовке питьевой воды и обработке муниципальных и индустриальных вод (производительность станций от 1000 до 100 000 м3/сут). Во Франции реализован уникальный проект одношагового получения питьевой воды для региона населением 800 000 человек непосредственно из речной воды с помощью системы, использующей мембраны нанофильтрации. Этот проект гарантирует высокое качество (в том числе, умягченную воду) и безопасность воды без применения химических средств обеззараживания воды.
Литература
1. Грязнов В. М. Катализ на водородпроницаемых мембранах. Мембраны и сплавы как мембранные катализаторы.— М.: Наука, 1981.
2. Грязнов В. М./ Докл. АН СССР.- 1969.- Т. 189, №4.- С. 794.
3. Грязнов В. М., Смирнов В. С. / Успехи химии.- 1974.- Т. 43, №10.- С. 1716.
4. Грязнов В.М. Металлы и сплавы как мембранные катализаторы.- М.: Наука, 1981.- 181 с.
5. Колтыркин Я.М. Физическая химия. Современные проблемы.- М.: Химия, 1982. - 248с.
6. Грязнов В.М., Орехова Н.В. Катализ благородными металлами. Динамические особенности.-М.: Наука, 1989.- 223 с.
7. Грязнов В.М. Мембранные катализаторы, проницаемые для водорода и кислорода.- М.: Наука, 1985.- 187 с.
8. Белякова Л.А., Беляков В.Н., Булавина О.В., Линков В.М. // Химия и технология воды.-1998.- Т. 20, №4- С. 427.
9. Заявка 19637365 Германия, МПК В 01 J 35/10, 31/06, 23/42. Verwendung von mikroporosen anorgnischen Membrankatalysatoren / Maier Wilhelm Fredrich; Studienges Khole mbH. - № 19637365.4; заявл. 13.9.96; опубл. 19.3.98.
10. Deiber G., Foussard J.-N., Debellefontaine H.// Dechets: sci. et techn.- 1999.- № 14.- Р. 23.
11. WWW: Wasserwist Wassertechn.- 2004.- №6.-Р. 40.
12. Chang Ying, Wang Bao-zden // J.Donghua Univ.-2003.- V. 20, №3.- Р. 78-83.
13. Masanori F.// J. Jap. Soc. Mech. Eng.- 2004.107, №1023.- Р. 89.
14. Zhang G.J., Liu Z.Z., Song L.F., Hu J.Y., Ong
S.L., Ng W.J. // Desalination. - 2004.- V. 170, № 3.- Р. 271.
15. Loi-Bruger A., Panglisch S. //KA- Abwasser, Abfall. - 2006.- V. 53, № 4.- Р. 366.
16. Kang In-Joong, Yoon Seong-Hoon, Lee Chung-Hak // Water Res.- 2002.- V. 36, № 7.-Р. 1803.
17. Cao Jian-Hua, Zhu Bao-Ku, Lu Hong, Xu You-Yi // Desalination.- 2005.- V. 183, № 1-3.- Р. 431.
18. Пат 6926832 США, МПК7 С 02 F 3/07. Метод использования водорастворимых полимеров в мембранном биореакторе. Method of using water soluble polymers in a membrane biological reactor / Nalco Co., Collins John H., Salmen Kristine S., Musale Deepak A., Yoon Seong-Hoon, Ward William J. - №10/329791; заявл. 26 12.2002; опубл. 09.08.2005; НПК 210/615 Англ.
19. Feng Li, Zhang Li-qiu, Lu Bing-nan, Gu Ren-zheng // Harbin Univ. Commer. Natur. Sci. Ed.- 2005.- V. 21, № 2.- Р. 143.
20. Yang Qiyong, Chen Jihua, Zhang Feng // Desalination.- 2006.- V. 189, № 1-3.- Р. 292.
21. Li Yanli, Zhou Baiqing, Shi Youdi, Wang Xiaowei // Gongyeshui chuli= Ind. Water Treat.- 2004.- V. 24, № 3.- Р. 17.
22. Патент 2253627 Россия, МПК7 C02F3/00. Способ биологической очистки воды / Хангильдин Р.И., Мартяшова В.А., Шарафутдинова Г.М., Абдрахимов Ю.Р., Зверев Г.Н. - Опубл. 10.06.2005.
