CC BY
149
УДК 665.662
А. Г. Баландина (асп.)1, Р. И. Хангильдин(к.т.н., доц.) 2, В. А. Мартяшева (к.т.н., доц.) 2
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ ТРУДНООКИСЛЯЕМЫХ СТОЧНЫХ ВОД И ИХ АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра технологии нефтяного аппаратостроения, 2кафедра водоснабжения и водоотведения 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)284900, e-mail: vv@rusoil.net
А. G. Balandina1, R. I. Khangildin2, V. A. Ма^уаэЬеуа2
CATALYTIC PROCESSES OF CLEANING OF DIFFICULT OXIDATIVE WASTEWATER AND HARDWARE DESIGN
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (3472) 284900, e-mail:vv@rusoil.net
Сточные воды химически загрязненных территорий (НПЗ, предприятия химии и нефтехимии, АЗС, нефтебазы и др.) содержат большое количество токсичных органических загрязнителей, в том числе трудно окисляемых. В качестве альтернативы традиционным методам очистки сточных вод предлагается гибридная мембранная технология, позволяющая одновременное использование метода мембранной сепарации совместно с озонированием в присутствии катализаторов (соединения железа, марганца и титана). Для очистки трудно окисляемых сточных вод предлагается использовать мембранные аппараты с полупроницаемыми ме-таллокерамическими мембранами — плоскорамный с неподвижными мембранами и дисковый с вращающимися мембранами, производимые ФГУП «Красная Звезда». Предлагаемые аппараты обеспечивают глубокую очистку сточных вод до современных экологических и санитарных требований и оптимально решают задачу повторного использования воды в производственном процессе.
Ключевые слова: аппаратурное оформление; дисковый аппарат с вращающимися мембранами; катализ; металлокерамические мембраны; озонирование; плоскорамный аппарат с неподвижными мембранами; трудно окисляемые сточные воды.
Решение проблемы очистки сточных вод химически загрязненных территорий, к которым относятся НПЗ, предприятия химии и нефтехимии, АЗС, нефтебазы и др., является ответственной и сложной задачей. Сточные воды этих предприятий содержат большое ко-
Wastewater of chemically contaminated sites (enterprises of chemical and petrochemical industry, gas stations, tank farms, etc.) contains large amounts of toxic organic pollutants, including of difficult oxidative substances. As an alternative to traditional methods of sewage treatment it is proposed hybrid membrane technology that allows simultaneous use of the method of membrane separation in conjunction with ozonation in the presence of catalysts (iron, manganese and titanium compounds). For cleaning of difficult oxidative wastewater is proposed to use a membrane apparatus with semipermeable ceramic membranes: flat frame membranes with fixed disk and rotating membranes produced by FSUE «Red Star». The proposed devices provide deep cleaning of wastewater prior to modern environmental and health requirements and optimally solve the problem of re-use water in the production process.
Key words: hardware design; the disk apparatus with rotating membranes; catalysis; metal-ceramic membranes; ozonation; flat frame device with a fixed membrane; difficult oxidative wastewater.
Дата поступления 30.06.15
личество токсичных органических загрязнителей, в том числе трудно окисляемых. При очистке сточных вод от трудно окисляемых органических веществ наиболее предпочтительными являются деструктивные методы, в частности окислительные, позволяющие получить воду с очень низким содержанием загрязнений. Действующие нормы качества сбрасывае-
мых сточных вод и ограничения сброса загрязняющих веществ в водоемы требуют применения более совершенных, по сравнению с существующими, технологий очистки сточных вод, основанных на методах и аппаратах нового поколения, обеспечивающих глубокую очистку сточных вод до уровня современных экологических и санитарных требований.
В связи с этим поиск новых методов и решение инженерных задач применительно к очистке сточных вод предприятий химического и нефтехимического профиля актуально и своевременно.
В качестве альтернативы традиционным методам очистки сточных вод эффективно использование метода мембранной сепарации совместно с озонированием в присутствии катализаторов, что позволяет избежать недостатков традиционных технологий и обеспечить существенные преимущества при незначительной реконструкции сооружений 1. Развитие этого метода идет по пути совершенствования конструкций мембранных реакторов и поиска эффективных катализаторов для сопряжения с мембранными процессами.
Имеющиеся в литературе данные говорят о том, что практически все органические компоненты сточных вод могут быть окислены. Для ускорения окисления предлагаются самые разнообразные катализаторы и способы. Для большинства органических веществ различают глубокое окисление до углекислого газа и воды и мягкое окисление с образованием кислородсодержащих соединений. Большинство имеющихся в литературе исследований посвящено подбору селективных катализаторов мягкого окисления.
Катализаторы окисления нашли широкое применение в процессах биологической очистки трудно окисляемых сточных вод на предприятиях химии и нефтехимии. Внесение в реакционную среду (смесь сточной воды с активным илом) гетерогенных металлокомплекс-ных полифункциональных и селективных катализаторов позволяет им активно участвовать в окислении загрязнений за счет способности обратимо связывать кислород с помощью координированных ионов переходных металлов 2.
Микроорганизмы, иммобилизируясь на катализаторе, не снижают его каталитическую активность, а значительно повышают, проводя процессы его реокисления.
Хорошим катализатором процесса окисления органических веществ является диоксид титана
(ТЮ2) особенно при воздействии источника света, как в водной, так и в газовой фазе 3.
Каталитическое окисление может быть использовано для очистки фенолформальдегид-ных сточных вод озоном 4. Катализатором служит измельченная пиролюзитовая руда.
Об эффективном окислении фенолсодер-жащих сточных вод озоном в присутствии катализатора сообщают авторы работы 5. В качестве катализатора они использовали оксид железа Fe2O3, нанесенный на у-оксид алюминия.
Традиционными эффективными катализаторами окисления органических соединений являются благородные металлы, а также соединения элементов с частично незаполненными ^-оболочками: V, Сг, Mn, Fe, Со, №, Си, Zn, Mo, Pd, Pt, Ag и др. Наиболее важную роль в катализе играют полупроводники, представляющие собой соединения элементов VI группы периодической системы (О, S, Se, Те) с переходными металлами (обычно оксиды или сульфиды металлов). Считается, что наивысшей активностью в окислительных процессах обладает следующая группа оксидов: Ag2O, Fe2O3, Сг203, MnO2, Со304, NiO, CuO, V2O5, ZnO.
Однако некоторые из этих оксидов слабо, но растворимы в воде, что может привести к загрязнению стоков, а это недопустимо, т.к. потребуется дополнительная очистка, которая существенно осложнит процесс и увеличит его стоимость. Поэтому следует отдавать предпочтение катализаторам, не растворяющимся в воде.
Применительно к сточным водам необходим такой катализатор, который был бы эффективен в процессе деструкции большинства компонентов сточных вод, проявлял высокую активность при обычных для сточных вод температурах, был не сложен в приготовлении, имел сравнительно невысокую стоимость. Кроме того, катализатор должен обеспечивать наивысшую скорость эффективного окисления широкого ряда соединений с разными многофункциональными группами, иметь длительный срок службы без заметной утраты каталитических свойств, а также быть невосприимчивым к каталитическим ядам.
Приведенный краткий анализ катализаторов окисления и теоретических предпосылок по их подбору позволяет сделать предпочтительным выбор катализаторов на основе оксидов переходных металлов, как наиболее приемлемых в процессах очистки сточных вод. Они не так дороги для крупнотоннажных производств по очистке сточной воды, высокоактивны и малоселективны. Поэтому в исследованиях авторов использованы в качестве катализаторов соединения железа, марганца и титана.
В настоящее время появился новый класс носителей каталитически активных компонентов — полупроницаемые мембраны 1.
Процесс каталитического озонирования с применением полупроницаемых мембран нашел свое отражение в большом количестве патентов, предлагающих улучшить различные технологические узлы установок с целью еще большего увеличения эффекта очистки.
Так, в 6 представлены способ и устройство для подготовки воды, которые совмещают процессы каталитического окисления и мембранного фильтрования. В качестве окислителя используется озон, в качестве катализатора — оксиды титана, алюминия, оксиды полиметаллов, в качестве мембраны — мембраны для ультра- или нанофильтрации.
В патенте 7 предлагается способ очистки сточных вод в реакционном сосуде с погружной мембраной и слоем материала, способного катализировать реакцию окисления органического материала в сточных водах и поглощать его. Реакционный сосуд также содержит погружную мембрану устройства фильтрации, при этом средство введения окисляющего газа и впуск сточных вод расположены на дне реакционного сосуда для введения данных компонентов параллельными потоками, в направлении слоя каталитического материала, и затем в направлении мембраны устройства фильтрации. В описываемом изобретении предлагается решение, связанное с объединением различных видов обработки в одной установке. В качестве окисляющего газа использовался озон. Преимуществом данного способа по сравнению с предыдущим является комбинация механического действия газовых пузырьков и возможность окисления органического материала, присутствующего на поверхности мембраны, что способствует снижению загрязнения мембраны, и повышению длительность цикла ее использования. Однако в данном способе при параллельном движении газа и обрабатываемых сточных вод не происходит их полного смешения, что приводит к недостаточной степени очистки воды.
Весьма эффективный способ очистки воды от растворенных органических веществ предлагается в патенте 8. Он включает в себя приведение раствора в контакт с полупроводниковым фотокатализатором, облучение ультрафиолетом в течение времени, достаточного для разрушения примесей, и отделение очищенной воды от фотокатализатора мембранной фильтрацией. Все три стадии осуществляются одновременно путем фильтрации через пористую
мембрану из полупроводникового материала на основе ТЮ2, СdS, SгTiO3, Fe2O3, являющуюся фотокатализатором, при одновременном облучении мембраны ультрафиолетом в присутствии избытка окислительного агента. Процесс эффективен даже при очистке воды от растворенных хлорароматических веществ, которые обладают высокой токсичностью, плохо разлагаются в условиях биологического окисления и отравляют используемые при этом штаммы микроорганизмов. Способ эффективно разлагает такие соединения, как 4-хлорфталевая кислота, 4-хлорфенол, фенол, 2,4-дихлорфенол, 2,4,6-трихлорфенол, три-хлорэтилен. Продуктами реакции, как показал анализ фильтратов после фотокаталитического окисления на содержание исходных веществ и возможных интермедиатов, являются лишь СО;, Н;О, С1-.
Однако данный способ является трудоемким, так как требует:
— наличия мощных источников ультрафиолетового облучения;
— сложных высоконапорных генераторов кислорода и/или озона;
— дополнительных водонепроницаемых мембран для подвода газа, что, в свою очередь, ведет к усложнению и удорожанию процесса очистки воды.
Кроме этого, предложенный способ 8
— имеет ограничения по максимальной исходной концентрации загрязняющих органических веществ в обрабатываемой воде;
— требует наличия избытка окислителей для предотвращения отравления катализатора мембран и/или снижения их каталитической активности.
Таким образом, поиск более эффективных способов очистки сточных вод от растворенных органических веществ остается актуальным.
Процессы с использованием каталитически активных мембран позволяют выделить их в отдельную разновидность катализа — мембранный катализ. Во многих случаях мембранный катализ является более эффективным по сравнению с традиционным гомогенным и гетерогенным катализом.
В гетерогенном мембранном реакторе мембраны выполняют функцию носителя катализатора и обеспечивают мембранное фильтрование.
Мембранная очистка сточных вод основана на использовании процесса фильтрации воды. Основным фильтрующим элементом является полупроницаемая мембрана — перегородка, имеющая пористую структуру.
Мембраны выполняются из различных материалов, отличаются по структуре и конструктивным особенностям 9'10.
Из большого разнообразия мембран для проведения исследований по мембранному катализу в водной среде с использованием сильнейшего окислителя озона наиболее подходят ультрафильтрационные мембраны, селективный слой которых выполнен из полиэтиленте-рефталата (лавсана), керамические и, особенно, металлокерамические мембраны (МКМ), например, производимые ФГУП «Красная Звезда» 11,12.
Основной эффект от использования полупроницаемых мембран при окислительном катализе в процессах очистки воды состоит в том, что они имеют очень маленький размер пор, и со стороны сырья возникает слой жидкости с повышенным содержанием окисляемых веществ, окислителя и активных компонентов катализатора, что, в свою очередь, усиливает взаимодействие этих веществ и увеличивает эффективность очистки.
В работе 1 показано, что гибридная технология очистки сточных вод, основанная на использовании метода окислительного мембранного катализа (мембранная сепарация, катализ и озонирование), позволяет эффективно очищать высокотоксичные трудноокисляемые сточные воды. Новизна и эффективность метода
13
доказывается данными и серии эксперимен-
14
тов, описанных в 14.
Следует отметить, что предлагаемая гибридная технология очистки сточных вод является эффективным решением проблемы уменьшения габаритов очистных сооружений и повышения устойчивости их работы.
В отличие от традиционных методов, требующих больших площадей, многоступенчатой технологии обработки, значительного количества эксплуатационного персонала, гибридные мембранные технологии (мембранная сепарация, катализ и озонирование) имеют следующие преимущества:
— компактность оборудования;
— возможность увеличения мощности ввиду модульной конструкции оборудования;
— высокая степень очистки;
— достаточно низкое энергопотребление;
— возможность полной автоматизации процессов обработки и контроля качества воды;
— минимальное использование химикатов;
— возможность использования новых механически и химически стойких мембран, позволяющая интенсивно развивать мембранные
технологии и широко внедрять их в различные отрасли промышленности, в частности на предприятиях химии и нефтехимии.
Кроме этого, каталитическое окисление в мембранном реакторе
— значительно ускоряет и упрощает процесс очистки сточных вод, содержащих труд-ноокисляемую органику;
— снимает ограничения по концентрациям загрязняющих веществ и по количеству окислителей в исходной реакционной смеси;
— повышает надежность очистки загрязненных вод.
Однако имеются проблемы, которые пока сдерживают широкое применение мембранных реакторов. Все виды мембран нуждаются в периодической промывке и очистке, в том числе химически усиленной очистке. Установки мембранной фильтрации требуют тщательного соблюдения технологии их эксплуатации, несоблюдение которой может привести к необратимым процессам загрязнения и порче мембран. На поверхности и в порах мембраны в процессе длительной работы сорбируются различные вещества и отлагаются частички загрязнений. Накопление разделяемых продуктов вблизи рабочей поверхности разделения называется концентрационной поляризацией.
Анализ литературных данных показал, что для всех ранее разработанных мембранных установок характерен этот недостаток — явление концентрационной поляризации, т.е. на поверхности мембраны может образовываться плотный осадок — слой геля, который замедляет процесс очистки сточных вод, а также ухудшает физические и химические свойства мембраны и производительности установки в целом.
Для снижения негативного влияния концентрационной поляризации на процесс мембранного разделения используют перемешивание раствора над мембраной, увеличивают скорость протока исходного раствора около мембраны или применяют турбулизирующие вставки. В результате этого повышаются производительность и разделительная способность мембранного аппарата 15.
Однако в мембранном окислительном катализе концентрационная поляризация играет и положительную роль: повышает концентрации реагирующих веществ, тем самым ускоряя химические взаимодействия и интенсифицируя процесс очистки.
Поиск путей интенсификации гетерогенного окислительного катализа в процессах озо-
нирования сточных вод, как наиболее эффективного метода очистки трудноокисляемых сточных вод, привел к производителю мембранных аппаратов на основе металлокерами-ческих мембран — московскому предприятию ФГУП «Красная звезда». Это предприятие разрабатывает и производит двухслойные ме-таллокерамические мембраны (МКМ) — тонкие трубчатые или плоские металлокерамичес-кие фильтры с размером пор в диапазоне от 0.03 мкм до 5 мкм 16.
Двухслойные МКМ позволили создать универсальное оборудование, которое можно использовать практически для любых видов отходов. Под конкретную проблему в мембранных установках заменяются только мемб-
17
раны с соответствующим размером пор .
Аппараты, созданные с использованием металлокерамических мембран, имеют три основных преимущества:
— способность работы в агрессивных средах;
— высокая производительность при малых габаритах установок;
— саморегенерация в процессе работы аппаратов.
В настоящее время выпускается два типа установок — фильтрующие мембранные центрифуги и плоскорамные мембранные установ-
ки
17
Рис. 1. Общий вид плоскорамного модуля
Несущая опорная пластина фильтрующего элемента выполняет роль подложки, на которой крепится полупроницаемая мембрана. Через опорную пластину выводится фильтрат, прошедший через полупроницаемую мембрану.
Мембраны фильтрующих элементов выполнены двухслойными, с внутренним слоем из пористой нержавеющей стали и наружным слоем из пленки оксидов титана и железа.
Установки с использованием МКМ сертифицированы Госатомнадзором России в октябре 2000 г. Эти установки эксплуатировались и испытывались на предприятиях атомной промышленности:
— ПО «Маяк» для безреагентной очистки спецканализации;
— Кольской АХ для ультрафильтрационной очистки боросодержащих вод;
— НПО «Радон» для очистки от альфа-нуклидов.
При этом достигалась 100%-ная очистка жидких радиоактивных отходов (ЖРО) от взвесей и коллоидов.
Авторами настоящей статьи были использованы фильтрующая мембранная центрифуга и плоскорамная мембранная установка для очистки трудно разлагаемых компонентов сточных вод химических и нефтехимических производств.
Мембранный плоскорамный аппарат (рис. 1) состоит из нескольких фильтрующих метал-локерамических мембранных элементов, закрепленных на плоских рамках (рис. 2).
Рис. 2. Схематический разрез плоско рамного модуля с металлокерамическими мембранами
Плоские рамки снижают механическую и гидравлическую нагрузку на помещенные на них мембраны.
Рамки фильтрующих элементов и прокладки устанавливаются в определенную матрицу для удобства сборки и затем стягиваются между собой двумя сплошными плитами с помощью шпилек и гаек с усилием, необходимым для герметизации всей конструкции.
Разделяемая смесь направляется параллельно серии плоских мембран, отстоящих друг от друга примерно на 1.5 мм. Пермеат, прошедший через мембраны, собирается на другом конце устройства.
Для эффективной работы плоскорамного модуля с металлокерамическими мембранами требуется большая скорость прокачки жидкости вдоль мембраны (турбулизация слоя жидкости) для того, чтобы они минимально загрязнялись, т.е. не заиливались. Для обеспечения такого режима работы аппарата требуются мощные насосные установки, и, следовательно, большие затраты электроэнергии. С целью повышения эффективности процесса очистки сточных вод и минимизации загрязнения мембран можно не прокачивать жидкость, а наобо-
рот, сделать подвижными мембраны. Такая технология реализована в дисковых мембранных аппаратах.
Дисковый мембранный аппарат (рис. 3) состоит из центрифуги (рис. 4) и фильтрующего устройства (рис. 5).
1
т ж
Рис. 3. Общий вид мембранного модуля с дисковыми мембранами
Рис. 4. Устройство мембранного аппарата с дисковыми мембранами: 1 — фильтрующее устройство; 2 — поддон; 3 — муфта; 4 — приставка; 5 — подставка; 6 — блок управления; 7 — электродвигатель; 8 — регулирующий.
Конструкция состоит из нескольких фильтрующих металлокерамических мембранных элементов, закрепленных на вращающихся дисках.
Несущая опорная пластина фильтрующего элемента выполняет роль подложки, на которой крепится полупроницаемая мембрана. Через опорную пластину выводится фильтрат, прошедший через полупроницаемую мембрану.
Рис. 5. Разрез фильтрующего устройства: 1 —патрубок входной; 2 — диск фильтрующий; 3 — болт; 4 — патрубок протечек; 5 — патрубок выходной; 6 — ротор; 7 — опора вала; 8 — корпус; 9 — заглушка
Фильтрующие диски закреплены на опорных дисковых пластинах. Они снижают механическую и гидравлическую нагрузку на помещенные на них мембраны.
Работа аппарата основана на использовании принципа тангенциальной фильтрации жидкостей через каталитическую мембрану при вращательном движении мембранных элементов. Это позволяет снизить энергетические затраты и работать при низких давлениях жидкости.
Основные технические данные и характеристики дискового мембранного аппарата приведены в табл. 1.
Несмотря на простоту представленных мембранных аппаратов, эффективность проведения в них окислительных каталитических процессов зависит от множества факторов, например: способы увязки этих аппаратов с другими устройствами, обеспечивающими процесс очистки; гидродинамические и тепловые условия, в которых проводится процесс очистки и др. Это требует, в свою очередь, проведения обширных исследований, позволяющих сконструировать оптимальное аппаратурное оформление этих новых процессов.
Поэтому существует необходимость разработки технологии и метода очистки сточных
Таблица 1
Основные технические данные и характеристики дискового мембранного аппарата
Технические характеристики Величина
Основные размеры, мм: - высота - диаметр корпуса - габарит поперечный (с блоком управления) 1200 350 900
Количество сточной воды внутри фильтрующего устройства, л, не более 10.6
Масса центрифуги, кг, не более 200
Обрабатываемые сточные воды должны содержать: - взвеси, кг/м3 (г/л), не более - нефтепродукты, кг/м3 (г/л), не более 10(10) 5(5)
Водородный показатель кислотности рН 6-9
Фильтрат после обработки сточной воды содержит - взвеси, кг/м3 (г/л), не более - нефтепродукты, кг/м3 (г/л), не более 0.5-10-3(0.5) 0.5-10-3(0.5)
Расход сточных вод через аппарат, м3/с (м3/ч), не более 2.8-10-3(2)
Производительность по фильтрату, м3/с (м3/ч), не менее 2.8-10-4(0.2)
Температура стоков на входе в аппарат, оС 5-35
Давление стоков на входе в аппарат, Па, (кгс/см2) - не более - не менее 4-105(4) 3105(3)
Потребляемая мощность электродвигателя, кВт, не более 2.2
Параметры электропитания: - напряжение, В - частота, Гц 380±10% 50±1
вод, а также проектирование схемы водоочистной установки, основанной на применении мембранного реактора, в котором мембрана служит не как фильтр, а предназначена для проведения процессов окисления в присутствии катализаторов.
Авторами данной статьи предложен способ каталитического окисления растворенных органических веществ в мембранном реакторе в присутствии растворенных газов-окислите-лейс возможным использованием в качестве катализаторов каталитически активных мембран 13. В данном способе предлагается связать мембранный каталитический реактор с сатуратором для того, чтобы обеспечить полное насыщение обрабатываемой жидкости газом-окислителем перед подачей ее в реактор, что значительно повышает эффективность окисления.
Однако этот способ имеет и определенные недостатки:
— повышенный расход озона;
— недостаточно эффективное использование энергии обрабатываемой воды, подаваемой в мембранный реактор;
— невысокая степень очистки воды;
— сложность управления процессом, связанная с регулировкой напорно-расходных характеристик мембранного реактора.
Для более эффективного использования энергии и озона и повышения производитель-
ности плоскорамных мембранных реакторов было предложено использовать на линии концентрата стабилизатор расхода.
Материалы и методы исследования
Эксперименты были проведены на полупромышленной установке, описанной в 18.
Исследовались трудно окисляемые фе-нолсодержащие сточные воды следующего состава: фенол — 1.5 мг/дм3, ХПК (химическое потребление кислорода — бихроматная окисляемость) — 6560 мг О/дм3, БПКп (полное биохимическое потребление кислорода) — 3250 мг О/дм3, взвешенные вещества — 3 мг/дм3, окислитель — озоно-кислородная смесь — 20 мг О3/дм3. Вода подавалась в мембранный реактор с каталитически активными мембранами через сатуратор. Давление в мембранном реакторе составляло 0.6 МПа. На линии концентрата сначала был установлен регулятор расхода, а затем стабилизатор расхода. В процессе исследований изменялась температура реакционной смеси. Эффективность окисления сточных вод оценивалась по величине ХПК, одного из наиболее информативных показателей загрязнения воды, который характеризует суммарное содержание в воде органических веществ.
Результаты и их обсуждение
В табл. 2 приведены результаты исследований эффективности окисления трудно окисляемых сточных вод в плоскорамном мембранном реакторе с каталитически активными мембранами с регулятором расхода и стабилизатором расхода.
Как видно из табл. 2, применение стабилизатора расхода в плоскорамном мембранном реакторе с каталитически активными мембранами дает большее снижение ХПК фенолсо-держащих сточных вод при более низких температурах, что указывает на высокую энергоэффективность очистки.
Таким образом, каталитическое окисление в мембранных реакторах с использованием полупроницаемых мембран является наиболее перспективным направлением очистки сточных вод от трудноокисляемых органических веществ. Основной эффект от полупроницаемых мембран при окислительном катализе состоит в том, что при их использовании, благодаря очень маленькому размеру пор, со стороны сырья возникает слой жидкости с повышенным содержанием окисляемых веществ, окислителя, катализатора, что способствует ускорению химического взаимодействия реакционно способных компонентов и увеличивает эффективность очистки.
Наличие в сточных водах абразивных и агрессивных веществ, применение таких сильных окислителей, как озон, способствующих разрушению многих конструкционных материалов, требует создания аппаратов из корро-зионностойких материалов, к числу которых можно отнести коррозионностойкие стали и керамику. Наиболее полно отвечают этим требованиям высокопроизводительные, долговечные, недорогие и компактные мембранные установки, разработанные ФГУП «Красная звезда» — фильтрующая мембранная центрифуга и плоскорамная мембранная установка.
В плоскорамных аппаратах с неподвижными мембранными элементами следует использовать стабилизаторы расхода определенной конструкции, позволяющие повысить производительность мембранных реакторов и эффективность процесса очистки трудноокисляемых сточных вод химии и нефтехимии.
Экспериментально апробированные уста-новкис двухслойными металлокерамическими мембранами, разработанные ФГУП «Красная звезда», дают основание рекомендовать их для очистки сточных вод предприятий химии и нефтехимии.Их внедрение позволит либо полностью заменить действующие громоздкие сооружения, обслуживание которых требует постоянных затрат, либо дополнить существующие очистные сооружения, что, в свою очередь, позволит достичь значительной экономии на обслуживании уже работающего очистного оборудования.
Таким образом, гибридная технология, совмещающая мембранное разделение и катализ окислительных процессов,является реальной альтернативой традиционным методам очистки.
Достоинства данной технологии — высокая эффективность, гибкость, возможность адаптироваться к изменяющемуся качеству сточных вод. Одним из решающих факторов применения предлагаемой технологии является высокая степень очистки сточных вод в сочетании с высокой надежностью сохранения этого показателя в процессе эксплуатации.
Предлагаемая технология основана на применении аппаратов нового поколения — мембранных реакторов, в которых мембрана служит не как фильтр, а предназначена для проведения процессов окисления в присутствии катализаторов.
Системы мембранной очистки стоков обеспечивают глубокую очистку сточных вод до современных экологических и санитарных требований и оптимально решают задачу повторного использования воды в производственном процессе.
Температура оС ХПК после обработки, мг О/дм3, при использовании3
регулятора расхода стабилизатора расхода
5 3520 770
10 2570 1020
15 1600 1530
20 840 790
Таблица 2
Результаты исследований эффективности окисления фенолсодержащих сточных вод в мембранном реакторе с каталитически активными мембранами с регулятором и стабилизатором расхода
Литература
1. Хангильдин Р.И., Шарафутдинова r.M., Mар-тяшева B.A., Фаттахова A.M., Кирсанова A.r. Изучение характеристик мембран, модифицированных соединениями железа и марганца // Баш.хим. ж.- 2011. Т.18, №2.- С.151-155.
2. Кочетков A.Ю., Панфилова И.В., Коваленко H.A., Кочеткова Р.П. Новые гетерогенные катализаторы на полимерных носителях НПО «Катализ» // Экология и промышленность России.- 2002.- №2.- С.34-36.
3. Селюков A.B., Скурлатов Ю.И., Козлов Ю.П. Применение пероксида водорода в технологии очистки сточных вод.// Водоснабжение и санитарная техника.- 1999.- №12.- С.25-27.
4. Левченко T.M., Гора Л.Н. Каталитическая очистка сточных вод от фенола и формальдегида. //Хим. технол.- 1971.- №2.- С.42-44.
5. Пат. №4040982 USA. Ozonation catalyst / Michael R.Basila, Frank R.Broersma // Опубл. August 9, 1977.
6. Пат. №2861718 France. Installation et proceded'epuration d'un effluent aqueux par oxidation et par filtration membranaire /OTV SA Soc., Daines C., Schrotter J. C., Paillard H. // Опубл. 06.05.2005.
7. Пат. №2359919 РФ. Установка и способ очистки сточных вод /Дэн Катрин, Шротте Жан-Кристоф, Пэйар Эрве // Опубл. 27.06.2009.
8. Пат. №2117517 РФ.Способ очистки воды от растворенных органических веществ. Mахмутов Ф^., Mишкин Р.Н., Царева Е.И //Опубл. 20.08.1998.
9. Mулдер M. Введение в мембранную технологию.- M.: Mир, 1999.- 513 с.
10. Трусов Л.И. Новые мембраны Trumem и Rus-mem, основанные на гибкой керамике // Крит. технол. Mембраны.— 2001.- № 9.- С.20-27.
11. Пат. №2424083РФ.Способ изготовления фильтрующего материала /НовиковВ.И., Васильков-ский В.С., Сенявин A^., Петунин A.Б. // Опубл. 20.07.2011.
12. Mеталлокерамические мембраны для фильтровального оборудования: Интернет-ресурс: Rus Nano Net.ru>products/20192/.
13. Пат.2502682РФ. Способ очистки воды/ Хангильдин Р.И., Фаттахова A.M., Шарафутдинова r.M., Кирсанова A.T., Mартяшова B.A., Aбд-рахимов Ю.Р., Хангильдина A.P. // Опубл. 27.12.2013/
14. Хангильдин Р.И., Шарафутдинова r.M., Mар-тяшева B.A., Фаттахова A.M., Кирсанова A.r. Оценка эффективности применения гомогенных катализаторов в процессах очистки сточных вод // Вода: химия и экология.- 2011.-№10.- С.20-27.
15. Васильева В.И. Концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах // Вестник ВГУ: Серия химия, биология.-2007.- №1.- С.17-25.
16. Красная Звезда ФГУП: Интернет-ресурс expoweb.ru.720560.html.
17. Mеталлокерамические мембраны для фильтровального оборудования: Интернет-ресурсы Rus Nano Net.ru>products/20192/.
Referenses
1. Khangil'dinR. I., Sharafutdinova G.M., Martyasheva V.A., Fattakhova A.M., Kirsanova A.G. Izuchenie kharakteristik membran, modifitsirovannykh soedineniiami zheleza i margantsa [The study of the characteristics of membranes modified compounds of iron and manganese]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemistry Journal], 2011, v.18, no.2, pp. 151-155.
2. Kochetkov A.Yu., Panfilova I.V., Kovalenko N.A, Kochetkova R.P. Novye geterogennye katalizatory na polimernykh nositeliakh NPO Kataliz [New heterogeneous catalysts on polymeric supports NPO Kataliz]. Ekologiya i promyshlennost' Rossii [Ecology and Industry of Russia], 2002, no.2, pp. 34-36.
3. Seliukov A.V., Skurlatov Yu.I. , Kozlov Yu.P. Primenenie peroksida vodoroda v tekhnologii ochistki stochnykh vod [The use of hydrogen peroxide in the wastewater treatment technology]. Vodosnabzhenie i sanitarnaia tekhnika Publ. [Water supply and sanitary engineering], 1999, no.12, pp. 25-27.
4. Levchenko T.M., Gora L.N. Kataliticheskaya ochistka stochnykh vod ot fenola i formal'de-gida [Catalytic treatment of wastewater from phenol and formaldehyde]. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical engineering], 1971, no.2, pp. 42-44.
5. Michael R. Basila, Frank R.Broersma. [Ozonation catalyst]. Patent USA, no. 4040982, 1977.
6. Daines C., Schrotter J. C., Paillard H. [Installation and method of purifying an aqueous effluent by oxidation and membrane filtration]. Patent France, no. 2861718, 2005.
7. Daines C., Schrotter J. C., Paillard H. Ustanov-ka i sposob ochistki stochnykh vod. [Installation and method for purification of waste water]. Patent RF, no. 2359919, 2009.
8. Makhmutov F.A., Mishkin R.N., Tsarev E.I. Sposob ochistki vody ot rastvorennykh organi-cheskikh veshchestv. [A method of water purification from dissolved organics]. Patent RF, no. 2117517, 1998.
9. Mulder M. Vvedenie v membrannuiu tekhnologiyu. [Introduction to membrane technolog]. Moscow, Mir Publ., 1999, 513 p.
10. Trusov L.I. Novye membrany Trumem i Rusmem, osnovannye na gibkoi keramike. [New membrane Trumem and Rusmem, based on a flexible ceramics]. Krit.tekhnol. Membrany [Crete. tehnol. Membranes], 2001, no. 9, pp.20-27.
11. Novikov V.I., Vasil'kovskii V.S.,Senyavin A.B., PetuninA.B. Sposob izgotovleniya fil'truiu-shchego materiala [A method of making a filter material]. Patent RF, no.2424083, 2011.
12. Metallokeramicheskie membrany dlya fil'tro-val'nogo oborudovaniya [Sintered membrane filtration equipment]. Available at: Rus Nano Net.ru>products/20192/.
13. Khangil'din R.I., Fattakhova A.M., Sharafutdinova G.M., Kirsanova A.G., Martyasheva V.A., Abdrakhimov Y.R., Khangil'dina A.R.
18. Баландина А.Г., Хангильдин Р.И., Мартяшева
B.А., Шундеева Е.В. Аппаратурное оформление процесса очистки трудно окисляемых сточных вод // Баш. хим. ж.— 2015.— Т.22, №2.—
C. 101-108.
Sposob ochistki vody [A method of purifying water]. Patent RF, no. 2502682, 2013.
14. Khangil'din R.I., Sharafutdinova G.M., Martya-sheva V.A., Fattakhova A.M., Kirsanova A.G. Otsenka effektivnosti primeneniya gomogennykh katalizatorov v protsessakh ochistki stochnykh vod [Evaluating the effectiveness of the use of homogeneous catalysts in the process of wastewater treatment] Voda: Khimiya i ekologiya [Water. Chemistry and Ecology], 2011, no10, pp.20-27.
15. Vasil'eva V.I. Kontsentratsionnye polya i yavleniya perenosa v elektromembrannykh sistemakh [Concentration fields and transport phenomena in electro-membrane systems]. Vestnik VGU: Seriya khimiya, biologiya [Bulletin of the Voronezh State University: A series of chemistry and biology], 2007, no. 1, pp.17-25.
16. Krasnaya Zvezda FGUP. Available at: expoweb.ru.720560.html.
17. Metallokeramicheskie membrany dlya fil'tro-val'nogo oborudovaniya [Sintered membrane filtration equipment]. Available at: RusNanoNet.ru>products/20192/.
18. Balandina A.G., Khangil'din R.I., Martyashe-va V.A., Shundeeva E.V. Apparaturnoe oformlenie protsessa ochistki trudnookislya-emykh stochnykh vod [Process equipment of cleaning hard oxidation wastewater]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemistry Journal], 2015, v.22, no.2, pp.101-108.
