CC BY
95
KiMYA PROBLEML9R1 № 2 2015
159
UOT 620.197.3
iMiDAZOLiN TÖR9M9L9RlNiN HiDROGEN SULFiD KORROZiYASINA
TaSiRlNiN TODQiQi
N.l.Mürsalov, §.Z.Cabrayilzada, V.M.Abbasov, A.A.Quliyev, A.Q.Quluzada, G.N.Badalova, X.R.Düzdaban
AMEA akad. Y.Msmmsdsliyev adina Neft-Kimya Proseslsri institutu, AZ1025, Baki §., Xocali pr.30; e-mail: cebrayilzadeshebnem@rambler.ru
Trietilentetraamin (TETA) vs texniki neft tur§ulari (TNT) ssasinda sintez edilmi§ imidazolin törsmslsrinin qari§qa vs sirks tur§ulari ils 1:1 vs 1:2 mol nisbstlsrinds komplekslsri alinmi§ vs onlarin hidrogen-sulfid hsll olmu§ ikifazali su-kerosin mühitinds Cm3 markali poladin korroziyasina tssiri öyrsnilmi§dir. Müsyysn edilmi§dir ki, tsdqiq olunan komplekslsr hidrogen-sulfid mühitinds 10 mq/l qatiliqdan ba§layaraq 90%-dsn yuxari mühafizs effektliyi göstsrirlsr. Eyni zamanda komplekslsrin adsorbsiya enerjilsri, Lengmyür syrilsri hesablanmi§ vs müxtslif qatiliqli mshlullarinin elektrik kegiriciliyi tsyin edilmi§dir.
Agar sözlsr: texniki neft tur§usu, trietilentetraamin, korroziya inhibitoru.
Neft sanayesinda avadanliqlarin korro-ziyasi naticasinda dünya iqtisadiyyatina dayan ziyan ilda milyard dollarla öl9ülür. Bela ki, neftin istehsali zamani, daniz qazma qurgularindan emal qurgularina kimi korroziya bütün aspektlarda öz tasirini göstarir [1].
Neft emali zavodlarinda korroziyaya sabab istehsal prosesinda neftin tarkibinda üzvi birla§malarin olmasi deyil, qeyri-üzvi birla§malarin - su, H2S, C02, NaCl va s. olmasi ila müayyan olunur. Mühitin va §araitin geni§ diapazonunda qurgularin istismari zamani onlarin dagilmasinin an asas sabablardan biri H2S va C02 korroziyasidir. Bela ki, H2S va CO2-nin neft mühitinda olmasi korroziya prosesini daha 9ox stimulla§dirir.
H2S unikal aqressiv xassalara malikdir va ham elektrokimyavi korroziya, ham da kimyavi va hidrogen kövrakliyi naticasinda qurgularin korroziyadan dagilmasina gatirib 9ixarir. Tur§ va H2S saxlayan mühitlarda metallarin korroziyasi asasan hidrogen depolyarizasiyasi ila ba§ verir. Buna göra da hidrogenin katod ayrilma reaksiyasinin kinetikasi va mexanizminin öyranilmasi böyük maraq dogurur. Damir qrupu metallari ü9ün hidrogen sulfid ham katod, ham da anod proseslarini süratlandirir va hidrogen kövrakliyini stimulla§dirir. Damirin anod reaksiyasinin güclanmasi a§agidaki sxem üzra gedir:
Fe+ H2S+ H2O^ Fe(HS")ads + HbO+ Fe(HS")ads ^ (FeHS)+ + 2e-
(FeHS)+ + HbO+ ^ Fe2++ H2S + H2O
(1) (2) (3)
Hidrogen sulfidin katod reaksiyasina tasir mexanizmi a§agidaki kimidir:
Fe + HS- ^ Fe(HS")ads (4)
Fe(HS")ads + HbO+ ^ Fe(H-S-H)ads + H2O (5) Fe(H-S-H)ads +e" ^ Fe(HS")ads + Hads (6)
Reduksiya olunmu§ hidrogen atomlari qisman rekombinasiya olunur va metal sathina diffuziya olaraq hidrogen kövrakliyi yaradir. Digar tarafdan hidrogen-sulfidli mühitda amala galan damir sulfidlari ümumi
korroziyanin süratlanmasina sabab olur. Ham9inin sulfidlarin amalagalma §araitind an asili olaraq qurulu§lari müxtalif olur va korroziya süratina tasirlari da müxtalifdir [2,3].
Bazi neft quyularinin sulu neftinda H2S-in miqdari 1500 mq//-a qadar 9atir. Neftin tarkibinda H2S-in miqdari artdiqca qurgu va avadanliqlarin dagilma intensivliyi da süratlanir. Neft sanayesinda korroziyadan mühafizada bir 9ox hallarda inhibitorlarin istifada edilmasi daha maqsadyonlüdür. Yeni neft yataqlarinin tapilmasi va istismara verilmasila alaqadar olaraq avadanliqlarin istismar §araiti da dayi§ir. Naticada sanayeda tatbiq olunan inhibitorlarin mühafiza effektlari azalir, ya da onlar umumiyyatla tasir gostarmirlar. Bu sababdan H2S va CO2 korroziyasindan mühafiza edan yeni inhibitorlarin yaradilmasi neft sanayesi ü9ün
aktual bir problem olaraq qalmaqdadir [4]. Malumdur ki, H2S-korroziyasindan mühafizada imidazolin, imidazol va onlarin toramalari yüksak effektli inhibitorlar kimi tatbiq olunurlar. Qvvallar sintez olunmu§ imidazolin toramalarinin qeyri-üzvü birla§malarla (HCl, HBr, H3PO4) komplekslari alinmi§ va onlarin qeyri-üzvü anionlarin tabiatindan va sayindan asili olaraq inhibitorluq xassalari t adqiq olunmu§dur [5].
Bizim t aqdim etdiyimiz i§da imidazolin toramalari asasinda yeni H2S korroziyasi inhibitorlarinin yaradilmasi maqsad kimi qar§iya qoyulmu§dur.
t0crübí Hisse
Tadqiqat i§inda xammal olaraq, trietilentetraamin (TETA) va texniki neft tur§ulari (TNT) gótürülmü§, onlarin asasinda imidazolin toramalari sintez edilmi§dir. Reaksiya TETA va TNT-nin 1:1 mol nisbatinda iki marhalada aparilmi§dir. Birinci marhala 130-140°C-da 2 saat, ikinci marhala 240-250°C-da 3 saat müddatinda aparilir. ilkin marhalada alinmi§ amid sonraki marhalada imidazolin toramasina 9evrilir. Alinan birla§malarin fiziki-kimyavi xassalari óyranilmi§dir. Sintez olunmu§ imidazolin toramalari a9iq qahvayi rangli, suda hall olmayan, lakin üzvü halledicilarda yax§i hall
olan ózlü mayedir. Alinmi§ imidazolin toramalarinin bazi gostaricilari a§agidaki kimidir: Mr=467.6; td=manfi 17;
nD20=0.9860; 20°C-da nisbi sixligi p=1486 kq/m3.
Bu imidazolinlarin üzvü tur§ularla amala gatirdiklari komplekslarin üzvü anionun xarakterindan asili olaraq inhibitorluq xüsusiyyatlarinin tadqiqi maraq dogurur. Bu maqsadla bizim tarafimizdan qari§qa va sirka tur§ulari ila 1:1 va 1:2 mol nisbatlarinda a§agidaki reaksiya mexanizmi üzra suda hall olan duzlari alinmi§dir:
CH2-CH2
I 2 I 2
N^ N—CH2—CH2-NH—CH2—CH2—NH2 + R2 COOH
C
I
R1
CH2—CH2 N
[ N^ ____.N—CH2—CH2-NH—CH2—CH2—NH3 ] [OOCR^
R1
R1-naften tur§usunun qaligi, R 2-H, CH3.
Tadqiq olunan komplekslarin hidrogen-sulfid hall olmu§ ikifazali su-kerosin mühitinda ct3 markali poladin korroziyasina tasiri oyranilmi§dir. Duzlarin inhibitor
xassalari 9:1 hacm nisbatinda gótürülmü§ su-kerosin mühitinda 6 saat müddatinda qravimetrik üsulla tadqiq edilmi§dir.
ÍMÍDAZOLÍN T0R9M9L9RÍNÍN HÍDROGEN SULFÍD
161
N©TiC©L©R ve MÜZAKÍR0L9R
Sintez olunmuç komplekslarin korroziyaya qarçi inhibitorluq xassalari dörd farqli 1G, 25, 5G, 1GG mq/l qatiliqlarda ôyranilmiçdir. H2S-in mühitda qatiligi 500 mq/l-dir. Reagentsiz mühitda korroziyanin sürati 2.6 q/m^saat-dir. Korroziyadan mühafiza effektlarinin naticalari cadval 1-da verilmiçdir. Cadvaldan göründüyü kimi 1G mq/l qatiliqda imidazolinin qariçqa turçusu ila 1:1 mol nisbatinda kompleksi korroziyadan 89.G% mühafiza effekti göstarir. imidazolinin sirka turçusu ila 1:1 mol nisbatinda kompleksi
isa eyni qatiliqda 94.6% mühafiza effektina malikdir. Bu qatiliga uygun olaraq komplekslarin korroziya sürati uygun olaraq G.28 q/m2-saat va G.14 q/m2-saat-dir. Lakin imidazolinin qariçqa turçusu ila 1:1 mol nisbatinda kompleksinin qatiligini 10 dafa artiraraq 100 mq/l-a qadar yüksaltdikd a mühafiza effekti 89.G%-dan 97.7%-a, imidazolinin sirka turçusu ila 1:1 mol nisbatinda kompleksinin mühafiza effekti isa 94.6%-dan 98.9%-a qadar artmiçdir.
Cadval 1. imidazolinin qariçqa va sirka turçulari ila alinmiç komplekslarinin H2S korroziyasindan mühafizanin naticalari.
Maddanin adi Mol nisbati Maddanin Korroziya Langitma Mühafiza
(Imidazolin:turçu) qatiligi, C, sürati, amsali, effekti,
mq/l p,q/m2-saat Y Z, %
imidazolinin 1:1 5 G.56 4.6 78.5
qariçqa turçusu ila 1G G.28 9.3 89.G
kompleksi 25 G.22 11.8 91.5
(QK1) 5G G.17 15.3 93.4
1GG G.G6 43.3 97.7
imidazolinin 1:2 5 G.5 5.2 81.G
qariçqa turçusu ila 1G G.23 11.3 9G.5
kompleksi 25 G.18 14.4 93.G
(QK2) 5G G.13 2G.G 95.G
1GG G.G78 33.3 97.G
imidazolinin sirka 1:1 5 G.45 5.7 82.7
turçusu ila 1G G.14 18.6 94.6
kompleksi 25 G.G9 28.9 96.5
(SK1) 5G G.G5 52.G 97.8
1GG G.G28 92.9 98.9
imidazolinin sirka 1:2 5 G.4 6.5 84.6
turçusu ila 1G G.G8 32.5 96.9
kompleksi 25 G.G7 52.G 97.3
(SK2) 5G G.G39 66.7 98.5
1GG G.G2 13G 99.2
imidazolin va sirka turçusunun 1:2 mol nisbatinda kompleksi onun qariçqa turçusu ila 1:1 mol nisbatinda hazirlanmiç kompleksi ila müqayisada bütün qatiliqlarda daha yüksak mühafiza qabiliyyati göstarir.
Tadqiq etdiyimiz imidazolin komplekslarinin tarkibinda azot atomu proton-laçmiç halda oldugundan bu birlaçmalar korroziya zamani ham anod, ham da katod proseslarinin ilkin marhalasinda amala galan
Fe(HS-)ads. fraqmenti ila kompleks amala gatirir. ömala galmiç kompleks sathla kimyavi
adsorbsiya hesabina açagida verilmiç quruluçda davamli alaq a yaradir:
Fe(HS-)ads
CH2—CH2
' 2 I 2 +
n—ch2-ch2—nh2
N
C I
Ri
OOCR
Digar tarafdan Fe(HS)ads. fraqmenti metal sathinda yaranan Fe-Hads alaqasini zaifladir va taklif olunan inhibitorlarin tarkibinda protonlaçmiç azot atomlari oldugundan protonlaçmiç amin qrupunun va kompleksa daxil olan -COOH qrupunun satha adsorbsiyasi asanlaçir va inhibitor molekullari sathda daha çox paylanaraq davamli örtük tabaqasi amala gatirir. Bunun naticasinda
sathi-aktiv kation va anionlarin eyni vaxtda adsorbsiyasi sinergizmla mü§ahida olunur. Bu sababdan da kompleks daha yüksak müdafia qabiliyyati göstarir [б,7].
H2S mühitinda Ст3 markali poladin korroziya süratinin va mühafiza effektinin imidazolinin qariçqa turçusu ila 1:1 mol nisbatda kompleksinin qatiliqdan asililigi çakil 1-da verilmiçdir.
§эк. 1. H2S mühitinda korroziya süratinin va mühafiza effektinin imidazolinin qariçqa turçusu ila 1:1 mol nisbatda kompleksinin qatiliqdan asililigi.
Qrafikdan göründüyü kimi, kompleksin 5-15 mq/l qatiliginda korroziya sürati kaskin azalsa da, 2G mq/l-dan yuxari qatiliqlarda korroziya sürati tadrican azalmaga baçlayir. Müvafiq olaraq ilk 5-20 mq/l qatiliginda mühafiza effekti 78.5%-dan 91.5%-a qadar kaskin yüksalmi§dir. Qatiligin sonraki artiminda isa mühafiza effekti tadrican artir.
Eyni zamanda komplekslarin 1%, 3% va 5%-li mahlullarinin elektrik keçiriciliyi da öyranilmi§dir. Naticalar cadval 2-da
verimiçdir. Tadqiqatlar göstarmi§dir ki, komplekslarin mahluldaki qatiliqlari artdiqca onlarin elektrik keçiriciklari da artir. Müayyan olunmuçdur ki, komplekslarin mühafiza effektlari va mahlulda onlarin elektrik keçiri-ciklari arasinda asililiq vardir. Bela ki, komplekslarin elektrik keçiriciklari artdiqca onlarin mühafiza effektlari da artir. Bu onu göstarir ki, komplekslarin mühafiza effekt-larinin artmasi mahlulda ionlarin sayinin artmasi ila alaqadardir.
iMÎDAZOLÎN TÔR9M9L9RÎNÎN HiDROGEN SULFiD
163
Cadval 2. imidazolinin qariçqa va sirka turçulari ila alinmiç komplekslarinin
elektrik keçiriciliklari.
Maddanin adi Mol nisbati Maddanin qatiligi, Elektrik keçiriciliyi,
(Imidazolin:turçu) %-la mSm/sm
imidazolinin qariçqa 1:1 1% 1.805
turçusu ila kompleksi 3% 3.810
5% 3.980
imidazolinin qariçqa 1:2 1% 1.617
turçusu ila kompleksi 3% 3.440
5% 3.500
imidazolinin sirka 1:1 1% 1.309
turçusu ila kompleksi 3% 2.857
5% 3.060
imidazolinin sirka 1:2 1% 2.023
turçusu ila kompleksi 3% 4.990
5% 7.700
Belalikla, muayyan edilmiçdir ki, tadqiq olunan komplekslar hidrogen-sulfid muhitinda 10 mq/l qatiliqdan baçlayaraq 90%-dan yuxari muhafiza effektliyi gostarirlar.
Lengmyur adsorbsiya izotermlarinin
oyranilmasi inhibitorlarin tasir mexanizmini izah etmaya imkan verir [8]. Komplekslarin H2S-muhitinda korroziyadan muhafizasinin naticalarina asasan Lengmyur ayrilari (çak.2) hesablanmiçdir.
Çak. 2. imidazolinin qariçqa va sirka turçulari ila komplekslarinin Lengmyur ayrilari
Lengmyur ayrilarinin naticalarina qiymatlari manfi 40 kC/mol-dan açagidir. Bu asasan muayyan olunmuçdur ki, tadqiq olunan da onlarin metal sathinda kimyavi adsorbsya komplekslarin adsorbsya enerjilarinin ila davamli ortuk amala gatirdiyini gostarir.
0D0BÎYYAT
1. S. Santhana Prabha., R. Joseph Rathish., R. petroleum industry and their solution. // Dorothy etc. Corrosion problems in Eur. Chem. Bull., 2014, 3(3), 300-307.
2. Гафаров Н.А., Гончаров А.А., Куш-наренко В.М. Коррозия и защита оборудования сероводородсодержащих нефтегазовых месторождений. Москва: ОАО, ИЗД. Недра, 1998, 437 с.
3. Lekan Taofeek Popoola, Alhaji Shehu Grema, Ganiyu Kayode Latinwoetc. Corrosion problems during oil and gas production and its mitigation. //International Journal of Industrial Chemistry. 2013.
http://www. industchem. com/content/4/1/35.
4. Alieva K.M., Akmatova J.T., Frolova L.V. The synergism of ifhangas inhibitor and deemulsifiers action on the steel corrosion and the oil separation from water. //
Journal of Qafqaz University. Vol. III, Number I, 2000, p. 149-154.
5. Mammadova G.F. Diss. kimya uzra falsafa doktoru. Baki 2010, sah. 165.
6. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Ленинград: Химия. Ленинградское отделение, 1986, 144 с.
7. Cabrayilzada Ç.Z. Diss. kimya uzra falsafa doktoru. Baki 2012, sah. 157.
8. P.Kannan, P.Jithinraj, M.Natesan. Multiphasic inhibition of mild steel corrosion in H2S gas environment. // Arabian Journal of Chemistry (2014).
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗОЛИНОВ НА СЕРОВОДОРОДНУЮ КОРРОЗИЮ
Н.И.Мурсалов, Ш.З.Джабраилзаде, В.М.Аббасов, А.А.Гулиев, А.Г.Гулузаде, Г.Н.Бадалова, Х.Р.Дюздабан
Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана, AZ 1025 Баку., пр.Ходжалы 30 ; e-mail: cebrayilzadeshebnem@rambler.ru
Синтезированы производные имидазолинов на основе триэтилентетраамина и технических нефтяных кислот и получены их комплексы с муравьиной и уксусной кислотой при мольном соотношении 1:1 и 1:2. Изучено ингибирующее действие полученных комплексов на коррозию стали марки Ст3 в двухфазных водно-керосиновых средах, содержащих сероводород. Установлено, что при концентрации комплексов 10 мг/л достигается степень защиты от коррозии свыше 90%. Измерена также электропроводность комплексов и рассчитана энергия адсорбции.
Ключевые слова: технические нефтяные кислоты, триэтилентетраамин, ингибиторы коррозии.
RESEARCH INTO EFFECT OF IMIDAZOLINE DERIVATIVES ON HYDROGEN SULFIDE CORROSION
N.I.Mursalov, Sh.Z.Jabrailzadeh, V.M.Abbasov, A.A.Quliev, A. Q. Quluzadeh, G.N.Badalova, Kh.R.Duzdaban
Institute of Petrochemical Processes named after. Yu.Mamedaliyev Khojali pr., 30, Baku AZ1025, Azerbaijan Republic; e-mail: cebrayilzadeshebnem@rambler.ru
Imidazoline derivatives have been synthesized on the basis of natural oil acids and triethylenetetraamine and their complexes obtained together with formic acid and acetic acids at molar ratio of 1: 1 and 1: 2. Their inhibitory effect on the corrosion of steel St3 in two-phase water-kerosene environments containing hydrogen sulfide has been studied. It has been found that the corrosion protection effect obtained under concentration of 10 mg/l is more than 90%. Electrical conductivity of the complexes and energy of adsorption have also been calculated.
Keywords: technical oil acids, triethylenetetraamin, corrosion inhibitors.
ÍMÍDAZOLÍN T0R9M9L9RÍNÍN HÍDROGEN SULFÍD 163
Redaksiyaya daxil olub 11.01.2015.
