Квантово-химическое исследование внутримолекулярных перегруппировок 2,5-диметил-1,3-диоксана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.841:544.183.25

А. П. Никитина (к.х.н., преп.)1, А. Н. Фатхутдинов (студ.)1, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав.каф.)2

Квантово-химическое исследование внутримолекулярных перегруппировок 2,5-диметил-1,3-диоксана

Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра нефтехимии и химической технологии, 2кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420718, e-mail: evgkantor@mail.ru

A. P. Nikitina, A. N. Fathutdinov, E. A. Kantor

Quantum-chemical investigation of the intramolecular rearrangements of 2,5-dimethyl-1,3-dioxane

Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420718, e-mail: evgkantor@mail.ru

Квантово-химическим методом функционала плотности B3PW91 исследованы возможности осуществления внутримолекулярных перегруппировок 2,5-диметил-1,3-диоксана. Изучена поверхность потенциальной энергии внутримолекулярных перегруппировок. Рассчитаны энергетические барьеры перегруппировок, определены структуры переходных состояний и предполагаемые продукты перегруппировок.

Ключевые слова: внутримолекулярные перегруппировки; 2,5-диметил-1,3-диоксан; кванто-во-химический расчет; карбениевые ионы; оксо-ниевые ионы; переходные состояния; продукты внутримолекулярных перегруппировок.

Possibility of realization of the intramolecular rearrangements of 2,5-dimethyl-1,3-dioxane has been investigated by quantum chemical method of DFT B3PW91. The surface of potential energy of intramolecular rearrangements is studied. Energy barriers of rearrangements are calculated, structures of transition states and presumptive products of rearrangements are defined.

Key words: quantum-chemical calculation; 2,5-dimethyl-1,3-dioxane; intramolecular rearrangements; oxonium ion; carbenium ion; transition states; products of intramolecular rearrangements.

Считается, что механизм кислотно-катализируемых реакций циклических ацеталей, в частности, 1,3-диоксанов, включает образование оксониевых и алкоксикарбениевых ионов. Первой стадией кислотно-катализируемых превращений является протонирование 1,3-диоксанов 1, а лимитирующей стадией — переход от оксониевых ионов к алкоксикарбениевым 2. С помощью квантово-химических расчетов (АМ1 и НТ/6-3Ю**) оценена возможность протекания перегруппировки карбениевого иона, образующегося из 1,3-диоксана 3'4.

Ранее установлено, что метод функционала плотности DFT (B3PW91) в комбинации с базисным набором 6-3ЮЫ, р) адекватно описывает геометрические и энергетические параметры молекулы метилзамещенных 1,3-диоксанов 5'6.

В продолжение исследований, посвященных внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающим кислотно-катализируемые реакции замещенных 1,3-диоксанов 7, нами ме-

Дата поступления 03.03.11

тодом DFT (B3PW91) в базисе 6-3Ш(а, р) определен маршрут возможных превращений молекулы 2,5-диметил-1,3-диоксана (1) (рис. 1).

Результаты расчетов свидетельствуют о возможности образования ОИ как с аксиальным 1а, так и с экваториальным 1е расположением водорода при атоме кислорода.

Для 2,5-диметил-1,3-диоксана аксиальное положение протона является более предпочтительным всего на 1.88 ккал/моль, что позволяет предположить возможность присутствия в растворе ионов как 1а, так и 1е.

Протонирование с последующим разрывом связи С2—О! приводит к карбениевым ионам (КИ), находящимся в семи локальных минимумах, полученных путем вращения фрагментов молекулы оксониевого иона вокруг одинарных связей. Среди полученных КИ имеются конформеры к1, к2 (к1 лежит в минимуме потенциальной энергии, к2 на 1.78 ккал/моль выше), геометрия которых благоприятна для протекания гидридных сдвигов. При переходе

Н3С

СН3

СН3

Н3С' 1а, 1е

НО'

НС'

к1, к2

СН3

1,5-миграция

СН3" СН

+ I 3 I

Н№-С^СН-СН-^СН:

13

о СН3

V | 3

-Н+

СН3

. I 3

.С-СН-СН2-^СН2

СН3 СНз

1'3-миграция НО-СН-Ш-С^^СН, 11

-Н+Х

СН3

СН3

НО-СН-С=СН-<^СН2 А

-и/'

I—

1,4-миграция 1+ I

-—-»-НО-СН,—С—СН—О—СН2

12

|-Н+

СН3 СН3

I I 3

НО-СН==С—СН—О—СН2

В

/

Н С

Рис. 1. Схема процесса внутримолекулярных перегруппировок 2,5-диметил-1,3-диоксана

1

из 1а в к1 необходимо преодолеть переходное состояние ПС1 (барьер перехода составляет 7.36 ккал/моль), а для перехода из 1а в к2 требуется преодолеть барьер в 6.0 ккал/моль (рис. 2). Энергетические барьеры взаимных переходов КИ не превышают 5.1 ккал/моль, что свидетельствует о возможности существования различных конформаций КИ в растворе.

с,

ккал/моль

-242437,23 -242438,73 -242438,97

-242440,75

-242441,93

' В

В*

координата реакции

Рис. 2. Поверхность потенциальной энергии внутримолекулярных перегруппировок 2,5-диметил-1,3-диоксана

Анализ геометрических параметров ионов к1 и к2 показывает, что пространственное строение иона к1 благоприятно для осуществ-

ления 1,5-миграции атома водорода, а строение иона к2 — для 1,3- и 1,4-миграций.

Можно предположить, что определяющим фактором реализации перегруппировки является взаимное расположение карбениевого центра иона и мигрирующего атома водорода. При 1,3-перегруппировке расстояние между мигрирующим атомом Н и С2+ в различны х конформациях КИ составляет 2.44—2.50 А . Переходное состояние ПС1,3 представляет собой четырехчленную структуру в которой мигрирующий атом водорода занимает положение в одной из вершин цикла (рис. 3).

При осуществлении 1,4-перегруппировки расстояние между мигрирующим атомом водорода и С2+ в различных конформациях КИ составляет 3.20-3.25 . Таким образом, расстояние между мигрирующим атомом и центром КИ, благоприятное для 1,4-перегруппи-ровки, составляет до 3.3 А , в отличие

от 1,3-перегруппировок, где оно меньше и со-

1

ставляет не более 2.5 А . Переходные состояния ПС1,4, получаемые при осуществлении 1,4-перегруппировок, представляют собой пя-тичленную циклическую не плоскую систему типа «конверт» (рис. 3).

Помимо конформаций, подходящих для 1,3- и 1,4- водородных сдвигов, были локализованы конформации КИ, в которых можно осуществить 1,5-гидридные сдвиги. В таких КИ минимальное расстояние между С2 и мигрирующим атомом водорода составило 3.031

3.07 А . Переходные состояния ПС1,5 представляют собой шестичленную структуру крес-

А

242216,59

С

242232,08

242405,87 242406,61

242424,54

242443,23

ПС1,3 ПС 1,4

Рис. 3. Структуры переходных состояний

ПС 1,5

Таблица

Энергетические характеристики перегруппировок 2,5-диметил-1,3-диоксана

Соединение Значения энергий для ионов и переходных состояний, барьеры переходов, ккал/моль

2,5-диметил-1,3-диоксан 1 к2 ПС1,3 И ДО

-242439.0 -242405.9 -242438.7 33.1

к2 ПС1,4 12 ДО

-242439.0 -242406.6 -242424.5 32.4

к1 ПС1,5 13 ДО

-242440.8 -242428.3 -242428.9 12.5

ловидной конформации, подобную конформа-ции «твист—ванна», в которой мигрирующий атом водорода занимает положение одного из атомов кислорода в цикле (рис. 3).

Анализ энергетического профиля изомеризации карбениевых ионов к1 и к2 показал, что наиболее вероятным среди всех гидридных перемещений для 2,5-диметил-1,3-диоксана является 1,5-миграция. Следует отметить, что барьер 1,5-перегруппировки примерно в три раза меньше, чем барьер 1,3- и 1,4-перегруппи-ровок (табл.).

В результате депротонирования ионов И, 12 и 13, полученных при осуществлении внутримолекулярных перегруппировок, возможно получение продуктов А, В, В* и С. Сопоставление значений ДG конечных продуктов А, В, В* и С реакции показывает, что вероятность образования продукта С больше, чем вероятность образования А, В и В* (=9.5—15.5 ккал/моль) (рис. 2). Предполагаемый маршрут образования продукта С, вероятно, может быть представлен следующим образом:

Литература

1. Кантор Е. А., Ахматдинов Р. Т., Рахманкулов Д. Л. // ЖОХ.- 1980.- Т. 16, вып. 4.- С. 894.

2. Бреслер И. Г., Голуб Н. М., Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. Л. // ЖОрХ.-1989.- Т. 25, Вып. 5.- С. 1059.

3. Мазитова Е. Г., Шорников Д. В., Ключарева Е. В., Кантор Е. А // ЖОрХ.- 2004.- Т. 40, вып. 5.- С. 785.

4. Мазитова Е. Г., Ключарева Е. В., Шорников Д. В., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.- 2004.- Т. 11, №1.- С. 76.

5. Никитина А. П., Горбунова Н. В., Шорников Д. В. // Тезисы докладов XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформаци-ям молекул.- Челябинск.- 2008.- С. 13.

6. Кантор Е. А., Шорников Д. В., Никитина А. П., Горбунова Н. В. // Физика молекул и кристаллов. Сборник статей.- Уфа, 2009.- Вып. 1.-С. 192.

7. Никитина А. П., Горбунова Н. В., Никитин С. П., Шорников Д. В., Кантор Е. А. // Сборник материалов IV школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул».- Иваново, 2009.- С. 19.