CC BY
63
УДК 547.841:544.183.25
А. П. Никитина (к.х.н., доц.)1, Е. А. Кантор (д.х.н., проф.)2
Квантово-химическое исследование внутримолекулярных перегруппировок в оксониевом и алкоксикарбениевых ионах 5-метил-1,3-диоксана
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра нефтехимии и химической технологии, 2кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420932, e-mail: Anutik_n@mail.ru
A. P. Nikitina, E. A. Kantor
Quantum-chemical investigation of the intramolecular rearrangements in oxonium and alkoxycarbenium ions of 5-methyl-1,3-dioxane
Ufa State Petroleum Technological University I, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. 8(347) 2420932, e-mail: Anutik_n@mail.ru
Квантово-химическим методом B3PW91 исследованы возможности осуществления перегруппировок, связанных с 1,3-, 1,4- и 1,5-миграцией водорода в оксониевых и алкоксикарбениевых ионах, образующихся в результате протониро-вания молекулы 5-метил-1,3-диоксана. Построена поверхность потенциальной энергии перегруппировок. Определены структуры переходных состояний и предполагаемые продукты превращений. Рассчитаны энергетические барьеры отдельных стадий, проведена термодинамическая и кинетическая оценка возможных превращений. Установлено, что превращение 5-метил-1,3-диоксана в 2-метил-3-метоксипропаналь возможно при дополнительных затратах энергии.
Ключевые слова: 5-метил-1,3-диоксан; 2-ме-тил-3-метоксипропаналь; квантово-химический расчет; карбениевые ионы; миграция водорода; оксониевые ионы; переходные состояния; продукты перегруппировок; энергетические барьеры.
Possibility of realization of the rearrangements associated with 1,3-, 1,4- and 1,5-migration of hydrogen in oxonium and alkoxycarbenium ions resulting from the protonation of a molecule of 5-methyl-1,3-dioxane had been investigated by quantum-chemical method B3PW91. The surface of potential energy of rearrangements is built. The structure of the transition states and presumptive products of transformation are defined. Energy barriers of separate stages are calculated, the thermodynamic and kinetic assessment of possible transformations carried out. The conversion of 5-methyl-1,3-dioxane in 2-methyl-3-metoxypropanal possibly under additional energy costs is established.
Key words: carbenium ions; energy barriers; quantum-chemical calculation; 2-methyl-3-metoxypropanal; 5-methyl-1,3-dioxane; migration of hydrogen; oxonium ion; products of rearrangements; transition states
Известно, что в результате каталитической изомеризации из 1,3-диоксанов возможно получение в-алкоксиальдегидов (схема 1).
Эта перегруппировка была зафиксирована при повышенной температуре, в присутствии слабокислых катализаторов (силика-гель, пемза и т.д.). Так, например, на пемзе
она осуществляется при 360—450 оС, а на сили-кагеле — при 250—350 оС 1'2. Легкость перегруппировки зависит от природы радикалов ^ — И4. Считается, что для селективного получения в-алкоксиальдегидов обязательно присутствие двух заместителей в пятом положении цикла, — в противном случае проходит разложение про-
Схема 1
R
2 O
Дата поступления 17.11.13
R'\ R3 Г
R/ 2 I 4
R2 R4
H
Рис. 1. Схема процесса внутримолекулярных перегруппировок 5-метил-1,3-диоксана
дуктов реакции на соответствующий спирт и акролеин 3. Предложен механизм этих превращений, включающий адсорбцию диоксана на кислотных центрах катализатора, образование ионного соединения, которое далее стабилизируется за счет перехода гидрид-иона 4. Позднее проведены исследования поведения аце-талей в суперкислотных средах 5,6. В результате этих исследований экспериментально зафиксированы ключевые для начальных стадий кислотно-катализируемых реакций 1,3-диокса-нов оксониевые ионы и их переход в алкокси-карбениевые ионы 7-10.
С помощью квантово-химических расчетов методами АМ1 и ИР/6-3Ю** смоделированы перегруппировки алкоксикарбениевого иона, образующегося из 1,3-диоксана 11,12. Методом ЭРТ (B3PW91) в базисе 6-3Ш(а, р) исследованы маршруты возможных превращений некоторых симметрично замещенных 1,3-диоксанов и определены предполагаемые продукты перегруппировок 13,14,
В продолжение исследований нами методом ЭРТ (B3PW91) в базисе 6-31Ш, р) рассмотрены маршруты возможных превращений молекулы 5-метил-1,3-диоксана (1) (рис. 1).
Результаты расчетов молекул исходного диоксана 1 и предполагаемых продуктов реакции демонстрируют, что такой тип превращений термодинамически разрешен при определенных условиях, так как АС= 3.3—20.1 ккал/ моль. Следует отметить, что минимальное значение АС= 3.3 ккал/моль соответствует образованию 2-метил-3-метоксипропаналя (соединение С), получаемого в результате 1,5-мигра-ции водорода в алкоксикарбениевых ионах. Кроме того, известно, что соединение В ла-
бильно и легко переходит в карбонильное соединение С (рис. 2).
В результате расчетов зафиксированы пространственные конформеры соединений А и С (А* и С*), отличающиеся по энергии на 6.0 и 3.4 ккал/моль соответственно. Интересно, что конформеры А и А* могут быть получены разными путями — в результате 1,3- и 1,4- миграций водорода в карбениевых ионах. В то время как конформеры С и С* являются продуктом 1,5-миграции водорода в оксоние-вом 1а и карбениевом 2е ионах.
С целью оценки возможности синтеза ал-коксиальдегидов из симметрично замещенных 1,3-диоксанов в кислотных средах и возможности осуществления превращений нами изучено постадийное превращение 5-метил-1,3-ди-оксана.
Результаты расчета указывают на возможность протонирования соединения 1 с образованием оксониевых ионов (ОИ) как с аксиальным 1а, так и с экваториальным 1е расположением атакующего протона у атома кислорода. Ранее найдено, что для 2,5-диметил-1,3-ди-оксана аксиальное положение протона на 1.88 ккал/моль предпочтительнее экваториального расположения 13. Оксониевые ионы, образующиеся из соединения 1, отличаются по энергии на 1.9 ккал/моль, то есть метильный заместитель при С2 не оказывает влияния на конформационную энергию атома водорода.
Одной из ключевых стадий кислотно-катализируемых реакций является превращение ОИ в карбениевый ион (КИ) за счет разрыва связи С2-О1. Нами зафиксированы пять отличающихся по конформациям КИ, которые находятся в локальных минимумах. Их образо-
Рис. 2. Поверхность потенциальной энергии миграций водорода в оксониевъх и алкоксикарбениевъх ионах 5-метил-1,3-диоксана
вание связано с возможностью вращения фрагментов молекулы оксониевого иона вокруг одинарных связей. Энергия локализованных конформаций отличается незначительно, и АС различных конформаций не превышает 6.6 ккал/моль. Энергетические барьеры взаимных переходов КИ не превышают 3.5 ккал/ моль, что позволяет предположить возможность реализации различных конформаций КИ в растворе. Для перехода из оксониевых ионов в карбениевые необходимо преодолеть барьер в 15.0—17.0 ккал/моль (рис. 2).
Ранее сообщалось, что в оксониевых ионах 1,3-диоксана, 4-метил-, 4,4-диметил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанах миграция водорода не происходит 13,15. Результаты расчетов соединения 1 показывают, что образование ионов 3, 4 и 5 может происходить двумя путями: напрямую из оксониевого иона либо через образование карбениевых ионов. Так, при моделировании 1,5-миграции водорода непосредственно из иона 1а получен ион 5*, который вероятно образуется при миграции водорода от атома С6 в момент вращения фрагмента ОН+ вокруг связи С5-С6. Для осуществления такого перехода необходимо преодоление энергетического барьера в 20.1 ккал/моль (рис.2, табл.).
Моделирование внутримолекулярных перегруппировок осуществлено в карбениевых ионах 2а и 2е (АС=2.1 ккал/моль), геометрия которых благоприятна для протекания гидрид-
ных сдвигов. Ранее отмечалось, что для реализации 1,3-, 1,4- и 1,5-миграций водорода в ионах, образующихся из 2,5-диметил-1,3-ди-оксана, важное значение имеет пространственное расположение мигрирующего водорода по отношению к карбениевому центру. Следует отметить, что конформация в которой возможно протекание 1,3- и 1,4-сдвигов не является благоприятной для 1,5-перегруппировки 13: геометрическое строение иона 2а предполагает осуществление 1,3- и 1,4-миграций водорода, а строение иона 2е — 1,5-миграции. Так, расстояние между мигрирующим водородом и С2+ в различных конформациях КИ составляет не
более 2.6 А при моделировании 1,3-миграции,
о о
3.3 А при моделировании 1,4-миграции и 2.7 А при моделировании 1,5-миграции (рис. 2).
Таблица
Энергетические характеристики 1,3-, 1,4-и 1,5-перегруппировок
Значения энергий для ионов
и переходных состояний, барьеры переходов, ккал/моль
2а ПС1,3 3 Дв\з
-217771.6 -217750.3 -217788.8 21.3
2а ПС1,4 4 Дв*1,4
-217771.6 217749.9 -217773.6 21.7
2е ПС1,5 5 Дв\5
-217773.7 -217770.1 -217778.6 3.6
1а ПС1,5* 5* Дв*1,5.
-217785.4 -217765.3 217777.7 20.1
ИС'1,3 псы
Рис.3. Структуры переходных состояний
Помимо конформаций переходных состояний при 1,3-, 1,4- и 1,5-миграциях водорода в КИ 2а и 2е (ПС1,3, ПС1,4 и ПС1,5 соответственно) нами найдено переходное состояние 1,5-миграции водорода в ОИ 1а (ПС1,5*). Переходное состояние ПС1,3 представляет собой четырехчленную структуру в которой мигрирующий водород занимает положение в одной из вершин цикла, ПС1,4 — пятичленная циклическая не плоская конформация типа «конверт», а ПС1,5 и ПС1,5* — шестичленные кресловидные конформации, подобные кон-формации «твист-ванна», в которой мигрирующий водород занимает положение одного из атомов кислорода в цикле (рис. 3).
В результате перегруппировок образуются ионы 3, 4, 5 и 5*, депротонирование которых приводит к образованию продуктов А, В и С (рис. 2). Ионы 5* и 5 представляют собой пространственные конформеры (АС=0.9 ккал/ моль), являющиеся результатом 1,5-перегруп-пировки в оксониевом и карбениевом ионах соединения 1 соответственно.
Анализ энергетического профиля изомеризации карбениевых ионов 2а и 2е показыва-
НС1,5 ПС1,5*
ет, что наиболее вероятным среди всех гидрид-ных перемещений является 1,5-миграция водорода. Барьер 1,5-перегруппировки в КИ примерно в шесть раз меньше, чем барьер 1,3- и 1,4-перегруппировок. Вместе с тем, барьер 1,5-перегруппировки в ОИ 1а оказался сравнительным с барьерами 1,3- и 1,4-перегруппиро-вок (табл.).
Сопоставление значений АС конечных продуктов реакции показывает, что вероятность образования 2-метил-3-метоксипропана-ля больше, чем вероятность образования других продуктов (=3.4—16.8 ккал/моль) (рис. 2), в связи с чем наиболее благоприятным маршрутом образования алкоксиальдегида С является следующий: 1 -о- 1а - ПС1 -о- 2а - ПС& -о- 2е -- ПС1,5 - 5 - С
Таким образом, результаты расчетов свидетельствуют, что 1,3-, 1,4- и 1,5-миграции водорода в алкоксикарбениевых ионах молекулы 5-метил-1,3-диоксана термодинамически и кинетически разрешены (максимальный энергетический барьер не превышает 22.0 ккал/моль) и в условиях гомогенного кислотного катализа требуют дополнительных затрат энергии.
Литература
1. Rondestved С, S. Jr. // J. Am. Chem. Soc.— 1962.- V.84, №17.- P.3319.
2. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. // J. Am. Chem. Soc.- 1960.- V.82, №24.- P.6419.
3. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. // J.Am. Chem. Soc.- 1962. V.84, №17.- P.3307.
4. Апьок Й., Барток М., Караханов Р. А., Шуй-кин Н. И. // Усп. хим.- 1969.- Т.38, №1.-С.72.
5. Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А., Имашев У. Б., Ясман Я. Б., Рахманкулов Д. Л. // ЖОрХ.-1981.- Т.17, №4.- С.718.
6. Кудашева И. А., Мусавиров Р. С., Недогрей Е. П., Кантор Е. А., Ахматдинов Р. Т., Рахманку-лов Д. Л. // ЖОХ.- 1986.- Т.56, №3.- С.617.
References
1. Rondestved C, S. Jr. J. Am. Chem. Soc. 1962. V.84, no.17. P.3319.
2. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82, no.24. P.6419.
3. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. J.Am. Chem. Soc. 1962. V.84, no.17. P.3307.
4. Ap'ok Y., Bartok M., Karahanov R.A., Shuykin N.I. Uspehi himii. 1969. V.38, no.1. P.72.
5. Ahmatdinov R. T., Kantor E. A., Imashev U. B., Yasman Ya. B., Rahmankulov D. L. Zhurnal organicheskoi himii. 1981. V.17, no.4. P.718.
6. Kudasheva I. A., Musavirov R. S., Nedogrey E. P., Kantor E. A., Ahmatdinov R. T., Rahmankulov D. L. Zhurnal obshchei himii. 1986. V.56, no.3. P.617.
7. Наймушин А. И., Лебедев В. Л., Кантор Е. А., Ахматдинов Р. Т., Рахманкулов Д. Л., Пауш-кин Я. М. // Докл. АН СССР.- 1981.- Т.259, №5.- С.1114.
8. Ахматдинов Р. Т., Кудашева И. А., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. Л. // ЖОрХ.- 1983.- Т.19, №9.- С.1965.
9. Рахманкулов Д. Л., Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А. // Усп. хим.- 1984.- Т.53, №9.-С.1523.
10. Бреслер И. Г., Голуб Н. М., Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. Л. // ЖОрХ.-1989.- Т.25, Вып.5.- С.1059.
11. Мазитова Е. Г., Ключарева Е. В., Шорников Д. В., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.- 2004.- Т.11, №1.- С.76.
12. Мазитова Е. Г., Шорников Д. В., Ключарева Е. В., Кантор Е. А // ЖОрХ.- 2004.- Т.40, Вып.5.-С.785.
13. Никитина А. П., Фатхутдинов А. Н., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.- 2011.- Т.18, №2.- С.21.
14. Никитина А. П., Шорников Д. В., Кантор Е. А., Хазипова А. Н. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №1.- С.61.
15. Горбунова Н. В., Шорников Д. В., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №1.- С.39.
7. Naimushin A. I., Lebedev V. L., Kantor E. A., Akhmatdinov R. T., Rakhmankulov D. L., Paushkin Ya. M. Doklady AN SSSR. 1981. V.259, no.5.— P.1114.
8. Akhmatdinov R. T., Kudasheva I. A., Kantor E. A., Rakhmankulov D. L. Zhurnal organicheskoi himii. 1983. V.19, no.9. P.1965.
9. Rakhmankulov D. L., Ahmatdinov R. T., Kantor E. A. Uspehi himii. 1984. V.53, no.9. P.1523.
10. Bresler I. G., Golub N. M., Ahmatdinov R. T., Kantor E. A., Rahmankulov D. L. Zhurnal organicheskoi himii. 1989. V.25, no.5. P.1059.
11. Mazitova E. G., Klyuchareva E. V., Shorni-kov D. V., Kantor E. A. // Bash. him. zh. 2004. V.11, no.1. P.76.
12. Mazitova E. G., Shornikov D. V., Klyuchare-va E. V., Kantor E. A Zhurnal organicheskoi himii.- 2004. V.40, no.5. P.785.
13. Nikitina A. P., Fatkhutdinov A. N., Kantor E. A. Bash. him. zh. 2011. V.18, no.2. P.21.
14. Nikitina A. P., Shornikov D. V., Kantor E. A., Khazipova A. N. Bash. him. zh. 2010. V.17, no.1. P.61.
15. Gorbunova N. V., Shornikov D. V., Kantor E. A. Bash. him. zh. 2010. V.17, no.1. P.39.
