CC BY
40
УДК 542.06:544.653.23
Ю. В. Юферов, М. В. Баранов, О. В. Стоянов, А. Р. Бекетов
КОМПОЗИЦИОННОЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ С НАНОПОРИСТОЙ МАТРИЦЕИ
ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Ключевые слова: композиты, нанопоры, анодирование, алюмо-фосфаты.
Исследованы условия получение и свойства композиционного покрытия, состоящего из отвержденного алюмо-фосфатного связующего и нанопористой самоструктурированной матрицы состоящей из оксида алюминия. Покрытие может использоваться как электроизоляционное, термически устойчивое. Исследованы параметры процесса получения, смачивания нанопористой пленки алюмо-фосфатным связующим, наполнения пористого покрытия, а также тепловые характеристики отверждения алюмо-фосфатного связующего в нанопористой матрице.
Keywords: Composites, nanopores, anodizing, alumino-phosphates.
The conditions for the preparation and properties of a composite coating consisting of a cured alumino-phosphate binder and a nanoporous self-structured matrix composed of aluminum oxide have been studied. The coating can be used as an electrical insulation, thermally stable. The parameters of the production process, the wetting of the nanopo-rous film by an alumo-phosphate binder, the filling of the porous coating, and the thermal characteristics of curing of the aluminum-phosphate binder in a nanoporous matrix are studied.
Введение
Сегодня наблюдается все большее повышение требований к электроизоляционным материалам для электромашиностроения в связи с необходимостью использования изделий отрасли в экстремальных условиях по рабочей температуре, и в агрессивных газовых средах, эксплуатационной надежности, обеспечивающей работу оборудования без текущего и капитального ремонта в течение всего цикла его использования. Подобные подходы требуют создания электроизоляционных материалов на новой технологической основе, так как существующие полимерные органические покрытия не в состоянии решить возникающие проблемы. Не случайно исследователи в нашей стране и за рубежом ведут работы по получению керамических покрытий. Керамические материалы обладают уникальными физико-химическими свойствами [1,2], однако их применение в чистом виде сегодня сдерживается из-за низкой пластичности керамики, термостойкости.
Одним из реальных путей использования керамики является создание функциональных композиционных материалов, где повышение термостойкости обеспечивается разнородным составом компонентов и определенной структурой материала.
Если в качестве матрицы композиционного материала покрытие используется нанопористый оксид алюминия, технология получения которого обеспечивает высокие адгезионные свойства с металлическим алюминием [3,4] то в качестве связующего применяться так называемые неорганические полимеры, к которым относятся алюмо-фосфатные материалы, позволяющие получать композиционный материал с требуемыми физико-химическими характеристиками. Необходимость заполнения пор обусловлена тем, что только лишь барьерный слой не обеспечивает изоляционных свойств. Неорганический полимер обладает высокой смачивающей способностью и при термообработке [5-7] образует наноструктурные компоненты, заполняющие поры
оксидной матрицы. Высокая химическая активность, наличие прочного каркаса с сильными кова-лентными связями позволяет создать нужный керамический каркас композиционного материала Технология получения подобным сложных по строение керамических материалов требует необходимый уровень не только понимания физико-химических процессов при формировании композиционного материала, но и тщательного контроля технологических условий получения.
В данной работе будет рассмотрен вопрос получения первичного покрытия, матрицы из нанопори-стого оксида алюминия, изаполнения полученной матрицы алюмо-фосфатным связующим. Алюмо-фосфатное связующее может взаимодействовать с пористой матрицей, в следствие чего будет обеспечиваться качественное сцепление между компонентами композиционного материала. Полученное покрытие было подвергнуто различным исследованиям, в том числе электронная микроскопия, с определением химического состава заданных элементов, при использовании анализа с обратно-рассеянными электронами. Определена смачиваемость пористой матрицы алюмо-фосфатным связующим. Проведены электрофизические испытания полученного композиционного материала покрытия.
Экспериментальная часть
Композиционный электроизоляционный материал покрытия, получаемый в настоящей работе, подразумевает изготовление анодной матрицы из оксида алюминия. Для этого используется широко известный процесс анодирования. В данной работе был использован метод двухстадийного анодирования алюминия, в серной кислоте при пониженной температуре. Процесс проводился при наложении постоянного напряжения, его величина составляла 20 В, концентрация серной кислоты 20%иасс, температура электролита в закрытой термостатирующей ячейке была установлена 1.0±0.5 0С. Первичное
анодирование проводилось в течение 2 часов, затем оксидный слой был снят травлением в смеси 6% H3PO4 и 1.8% H2CrO4 погружением на 10-15 минут при температуре 600С, а затем вторичное анодирование в течение 4 часов для получения структурированного пористого оксидного слоя. Образец алюминия был установлен в двух электродной ячейке в качестве анода, катодом был стальной электрод. В результате процесса была получена нанопористая структурированная матрица из оксида алюминия, представленная двумя видами оксидной пленки, нижняя прилегающая к алюминию часть, барьерная пленка, плотная без пор, в непосредственном контакте над ней пористая пленка. Полученное оксидное покрытие использовалось в качестве матрицы для пропитки алюмо-фосфатным связующим. Для освобождения пор от газов и остатков электролитов, оксидные матрицы были просушены в техническом вакууме в течение 8 часов, при 240 0С. Алюмо-фосфатное связующее наносилось на матрицу смачиванием. После нанесения алюмо-фосфатного связующего, происходит реакция частичного растворения стенки матрицы. Соотношение компонентов связующего, Al2O3/P2O5 сдвигается в область мета-стабильных растворов, в результате смещения соотношения содержания компонентов связующего происходит образование коллоидных частиц и коагуля-ционной структуры. Формируются пленки кислых фосфатов, что обеспечивает прочную адгезионную связь связующего с пористой матрицей. После чего проводиться многоступенчатая термообработка. Первой ступенью является сушка при комнатной температуре в течение 24 часов. Второй ступенью проводиться сушка при 140 0С в течение 3 часов, третьим этапом является окончательное затвердевание связующего в матрице при 250 0С в течение 2 часов. В результате получается готовое изоляционное покрытие, содержащее в себе пористый оксидный слой с включенным в него отвержденным алюмо-фосфатным связующим.
Результаты и обсуждение
Полученное композиционное покрытие было подвергнуто анализу при помощи сканирующей электронной микроскопии для определения общей структуры и химического состава конечного композиционного покрытия. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) проводилась на следующем оборудовании: Jeol JSM 6490LV со следующими характеристиками:
- ускоряющее напряжение: 0,2 - 30 кВ (30кВ),
- ток зонда 120 пА,
- диаметр зонда 1,6 нм.
Источник электронов: детектор вторичных электронов (топографический контраст), твердотельный полупроводниковый детектор обратнорассеяных электронов (композиционный (химический) контраст, ориентационный контраст).
Для измерения толщины пористой матрицы из анодного оксида алюминия использовался оптический микроскоп, Olympus GX71, с увеличением. В ходе анодирования алюминия была получена матрица со следующими параметрами. Толщина, опре-
деленная оптической микроскопией, составила 100±10 мкм, которой достаточно для обеспечения, как и гибкости образца, так и получения необходимых электрофизических свойств. На рис.1 представлен поперечный разрез образца с покрытием из нанопористого оксида алюминия. Оксидный слой не имеет разрывов и плотно сцеплен с алюминиевой основой.
1
Рис. 1 - Изображение поперечного сечения образца, полученного оптической микроскопией при увеличении х500: 1 - внешняя среда, 2 - оксидный слой, 3 - металл
При помощи СЭМ были определены геометрические параметры оксидного слоя, его структурированность, размер пор и толщина межпористой стенки. На рис.2 представлено СЭМ изображение. Видно, что поры открытые, диаметр пор равен 30±5 нм, средняя толщина межпористой стенки 20±8 нм, со средней упорядоченностью пор. Видно, что поры параллельные и ровные, а также пронизывают оксидное покрытие по всей толщине пленки.
Рис. 2 - СЭМ-изображение поверхности оксидной пленки (слева, масштаб 100 нм) и поперечного сечения (справа, масштаб 200 нм)
Результаты определения угла смачивания алюмо-фосфатным связующим приведены в табл.1, угол приведен для фаз жидкость-твердое. Как видно из приве-
Таблица 1 - Результаты измерения смачивания пористого оксидного покрытия свящующим
№ Образца Угол смачивания, град
1 40
2 45
3 43
Среднее значение 42,6
денных данных алюмо-фосфатное связующее хорошо смачивает поверхность оксидного покрытия.
Исследован химический состав в поперечном сечении по толщине пленки, оценивалось содержание А1, О, Р. Результаты исследования представлены на рис. 3. Видно, что содержание кислорода и алюминия по ширине пленки является постоянным, а резкий пик в области 110 мкм вызван разрывом пленки, между наполненным оксидным слоем и внешним отвержденным алюмо-фосфатом, при подготовке шлифа поперечного сечения. Проникновение алюмо-фосфатного связующего, оценено по относительному содержанию фосфора в порах. Видно, что до глубины в 50 мкм, определяется содержание фосфора. Следовательно, алюмо-фосфатное связующее проникло в поры. Это так же подтверждается СЭМ изображением на рис.4.
к
:
1 QU
мгп
Phosphorus Ka1, Aluminum Ка! Oxygen Ka1
Рис. 3 - График изменения относительного содержания компонентов в поперечном сечении образца, по высоте пленки, от границы металл-оксид (от 10 мкм), до границы внешний отвержденный алюмо-фосфатный слой (до 110 мкм), 1 - относительное содержание Al, 2 - относительное содержание O, 3 -относительное содержание P
Исследование некоторых электрофизических свойств покрытия, показали, что, удельное объемное сопротивление при температурах 20 и 60 0С имело величину 1090м •м (определялось согласно ГОСТ Р 50499-93), электрическая прочность при температуре 20 0С составило 4,0 МВ/м (согласно ГОСТ 1515069), а диэлектрическая проницаемость 4-5(согласно ГОСТ Р 22372 - 77).
Рис. 4 - СЭМ-изображение поперечного сечения полученного композиционного покрытия (во вставке рисунка укрупненная часть поперечного сечения)
Заключение
В результате исследования было получено композиционное керамическоепокрытие с матрицей из нанопористого оксида алюминия и отвержденного алюмо-фосфатного связующего. Покрытие обладает хорошим сцеплением с металлической алюминиевой основой и необходимыми изоляционными электрофизическими характеристиками, достаточными для применения покрытия в качестве электроизоляции в электромашиностроении.
Литература
1) А.Г. Эванс, Т.Г. Лэнгдон, Конструкционная кермика. «Металлургия», Москва, 1980. 256 с.
2) К.К. Стрельцов, И.Д. Кащеев, Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. «Металлургия», Москва, 1996. 608с.
3) Sulka, G. D. (2008) Highly Ordered Anodic Porous Alumina Formation by Self-Organized Anodizing, in Nanostruc-tured Materials in Electrochemistry (ed A. Eftekhari), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 1-117;
4) R. Kondo, T. Kikuchi, S. Natsui, R.O. Suzuki, Materi-alsLetters, 183, 285-289 (2016);
5) RU 2547682 C1 (2010)
6) С.Я. Грихилес, Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Машиностроение, Ленинград, 1978, 104 с.
7)Э.З. Аснович, К.И. Забырина, В.А. Колганова, Б.М. Та-реев, Электроизоляционные материалы высокой нагре-востойкостию. Энергия, Москва, 1979, 240 с.
© Ю. В. Юферов - асп. каф. редких металлов и наноматериалов, Уральский Федер. Университет, yuferovyv@gmail.com; М. В. Баранов - д.т.н., директор ИВЦ «Электромехтехноком», Уральский Федер. Университет, m.v.baranov@urfu.ru; О. В. Стоянов - д.т.н., проф., зав. каф. технологии пластических мвсс КНИТУ; А. Р. Бекетов - д.т.н., проф. каф. редких металлов и наноматериалов, Уральский Федер. Университет, AskoldBeketov@mail.ru.
© Y. V. Yuferov - post-graduate student, Department of Rare Metals and Nanomaterials, Institute of Physics and Technology, Ural Federal University. yuferovyv@gmail.com; M. V. Baranov - Doctor of Technical Sciences, Director of Innovation Center "Electromechanical", Ural Federal University, m.v.baranov@urfu.ru; O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, head of the department of Plastics Technologies Department, KNRTU; A. R. Beketov - Doctor of Technical Sciences, professor, Department Rare metals and nanomaterials, Institute of Physics and Technology, Ural Federal University; AskoldBeketov@mail.ru.
