CC BY
41
Т. Ю. Гумеров, Г. Г. Файзуллина, А. Ф. Добрынина,
Р. А. Юсупов, В. П. Барабанов
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ А1(Ш)-Н20-0Н-С|-(8042')-ФЛ0КУЛЯНТ
Получены экспериментальные кривые потенциометрического титрования солей алюминия (сульфата, хлорида). Проведены расчеты констант равновесий и кривых распределения моно- и полиядерных гидроксокомплексов алюминия (III) в присутствии флокулянта. Данные сведения важны при очистке сточных вод.
В работе [1] рассмотрены случаи взаимодействия коагулянтов (солей алюминия и железа) с органическими и неорганическими примесями, содержащимися в коллоидных системах. В работе [2] предложены кривые распределения форм комплексов в предположении моноядерного гидроксокомплексообразования. Более поздние исследования, посвященные проблеме комплексообразования ионов металлов в растворе, учитывают возможности образования полиядерных комплексов и совместного присутствия различных по природе металлов-комплексообразователей [3, 4]. В работе [5] рассматриваются новые условия насыщенности растворов при расчете областей выделения осадков.
Целью данной работы является выяснение характера межмолекулярных взаимодействий в системе А1(111)—Н2О—0Н"—СГ(3042")—флокулянт и распределения комплексных форм, образуемых ионами А1.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны жиросодержащие системы, отличающиеся составом дисперсной фазы (табл.1). Первая система представляет собой промышленный сток майонезного производства. Основным источником жиров в ней является подсолнечное масло (65,4%, мас.), состоящее, в основном, из жиров олеиново-линолиевого комплекса [6]. Вторая система представляет собой сток мехообрабатывающего производства, доминирующей составляющей которого являются жиры животного происхождения [7].
В качестве коагулянтов использован сульфат алюминия (ГОСТ 12966-85) - (СА) и хлорид алюминия (ТУ 38-102612-88) - (ХА). Оптимальные концентрации коагулянтов для каждой из жиросодержащих систем находили по данным седиментационного анализа. Для системы 1 (табл. 1) оптимальная концентрация сульфата алюминия составила ССА=0,05%(вес) (0,0022375 моль/л), для системы 2 Сса=0,04%, вес (0,00179 моль/л), а хлорида алюминия Схд=0,015 %, вес (1,1 моль/л).
При потенциометрическом титровании водных растворов коагулянтов раствором щелочи ЫаОН («ч.д.а.») использовали цифровой иономер И-130.2М. В качестве измерительного электрода применяли стеклянный электрод марки ЭСЛ-43-07. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М1. Иономер проверяли по стандартным буферным растворам со значениями рН = 9 ,18 и рН = 1,68 (раствор тетрабората натрия Ыа2В407 10Н20 (с=0,01%) и раствор тетраоксалата калия КН3(С2О4)2-2Н2О (с=0,05М) соответственно). В работе использовался магнитный привод для перемешивания со стальным стержнем в капроновой оболочке в качестве мешалки.
При установленной скорости перемешивания к титруемому раствору по каплям добавляем раствор ЫаОН определенной концентрации. В конце каждого интервала между каплями (от 30 до 120 с) фиксировали объем щелочи и соответствующее значение рН. В процессе титрования отмечалось начало выпадения осадка по появлению мути. Инструментальная погрешность определения рН со-
Таблица 1 - Характеристики систем
Дис- Ингредиенты, мг/л
пер- сная систе- ма рН ХПК взве- шен- ные веще- ства жиры бе- лок, % сульфа- ты фор- маль- дегид хлориды СПАВ мыла хром (III) хром (VI)
Система 1 7,5 - 8,5 800 - 1500 1500 1500 0,05 100 - 500 - - 80 - -
Система 2 6,5 - 7,5 900 - 2000 2000 200 - 500 - 100 - 500 0,2 - 1,1 1800 - 2500 80 - 170 60 - 100 5 - 10 до 2
ставляла 0,05 единиц. Достаточность приближения системы к состоянию равновесия в ходе титрования достигнута путем наложения кривых титрования, представленных в координатах П = f (pH), при одной исходной концентрации соли металла и различных концентрациях титранта, и сопоставлением с кривыми остаточной концентрации соли металла (рис.1а,б).
Рис. 1 - Зависимости функции образования (п) от рН среды для систем 1 и 2 в присутствии СА (1 - 3) и системы 2 в присутствии ХА (4 - 6) следующих концентраций А1(111): 1 -0,00085; 2 - 0,00179 (оптимальная концентрация А1(111)моль/л); 3 - 0,147; 4 - 0,0037; 5 -1,1 (оптимальная концентрация А1(!!!)моль/л.); 6 - 0,0911
Результаты и их обсуждение
Результаты исследования обеих систем показали, что при действии оптимальной концентрации коагулянта в реальных системах создаются условия существования в значимых мольных долях большого количества различных форм комплексов.
Преобразование кривых потенциометрического титрования в кривые зависимости функции образования П — f (pH) облегчает анализ систем. Система 1 и система 2, обработанные коагулянтом СА, позволяют выяснить роль природы жира (в первом случае - растительного, во втором - животного происхождения) в цепи взаимодействий А!(!!!)—^^^—Ь" — Ап" —Р, где W - вода, 1_" - ОН", Ап- - анион 8О4"2, Р - флокулянт. Как показывают результаты анализа экспериментальных кривых потенциометрического титрования (см. рис. 1) в присутствии оптимальной концентрации коагулянта и выше, кривые для обеих систем совпадают, что указывает на отсутствие влияния природы аниона (8О4"2 С!") на процесс формирования коллоидных частиц (оптимальные концентрации 0,05 % и 0,04 %, вес.).
Сопоставление кривых потенциометрического титрования в присутствии коагулянтов СА и ХА позволяет выяснить роль ОН", 8О42", С!" ионов в процессах комплексообра-зования. На начальных участках кривых (рис.1) выделяется область значений рН, на которой видно наличие зависимости функции образования П от исходной концентрации соли металла. Обращает на себя внимание изменение наклона начальных участков кривых, что указывает на изменение значений функции образования по мере изменения концентрации соли А!(!!!). Отмеченные особенности на кривых потенциометрического титрования подтверждают наличие полиядерных соединений [1,9,10].
На кривых потенциометрического титрования можно выделить область значений рН, при которых с ростом концентрации растворов А!(!!!) происходит смещение области образования осадка А!(ОН)3 сначала в кислую область, и, далее, в щелочную область (рис.1). Такое поведение системы можно объяснить только с использованием математического моделирования системы. Математическое моделирование системы, созданное автором работы [8], позволяет на основе данных потенциометрического титрования установить образование наиболее характерных форм комплексов (рис.2).
В математической модели систем применено уравнение материального баланса по иону металла в растворе:
См=М+МЬ+МЬ2+МЬз+МЬ4+4*М4Ь+3МзЬ+2- (М2Ь+М2Ь2+М2Ьз+М2Ь4+ М2Ь4р)+бМбЬ-|2.
Уравнение материального баланса по иону металла в осадке:
Смб = МЬз8+2- (М2Ь4АП28+М2Ь4АпРэ).
Общая условная суммарная концентрация ионов металла в системе раствор плюс осадок: См + См8.
Уравнение материального баланса по лиганду в растворе:
С|_ =М+МЬ+2-МЬ2+3-МЬз+4-МЬ4+4-М2Ь4р+М4Ь+ МзЬ+М2Ь+2М2Ь2+
3-М2Ьз+4-М2Ь4+12-МбЦ2.
Уравнение материального баланса по лиганду в осадке:
С|_8 =3-М1з8+4-М2ЦАп28+4-М2ЦАпР8.
Общая условная суммарная концентрация лиганда в системе раствор плюс осадок: С|_ + С|_8. Приведённые выше уравнения являются итоговыми после выявления различных
соединений возможного состава на основе данных эксперимента по потенциометрическому титрованию.
Функция образования - П по ОН"
0 0,25
0,33 0,5 1
\Базисный ряд комплексов (В)
\Гетеролтандные комплексы (Р) к2
Осадки (Б)
М2І4 Р
М2іАп21
Мі
__________________________________________________________________________J
--------------------------------------------------------------------------1
■ЗБ
М2Ц АпРБ
I_____________________________________________________________________________________________________.
2
3
4
5
6
к
к
Рис. 2 - Граф преобладающих форм комплексов и равновесий в системе А1(!!!)—Н2О— ОН " —Ап—Р (во внешней сфере комплексов находятся ионы БО42", 01", N8+, компенсируя избыточный заряд комплексов). Заряды комплексов не указаны. Условные обозначения: Ап — анион (01", БО^2); W — Н2О; 1_ — ОН "; Р - флокулянт
Рекомендуемый порядок расчета констант равновесий
В работе построена модель равновесных состояний с учетом экспериментальных кривых титрования и программы БО [8]. Модель учитывает:
1. уравнение материального баланса, включающее как соединения с высокими значениями мольных долей в составе системы, так и соединения с их низкими значениями при условии включения их в состав осадков. Условия насыщенности раствора определяются произведением растворимости входящих в состав осадка ионов, а также определенной концентрацией нейтрального соединения в растворе, совпадающего по стехиометрии с составом осадка.
2. состав соединений в растворе и осадке, а также равновесия комплексных соединений базисного ряда, полиядерные, гетеролигандные, оксогидроксиды.
3. условие совмещения экспериментальных кривых титрования, проведенных при одной исходной концентрации иона металла и различных концентрациях титранта, являющегося критерием достижения равновесного состояния растворов при потенциометрическом титровании является
4. пути образования полиядерных соединений, т. к. они влияют на остаточную концентрацию соли металла. Математическая модель учитывает те полиядерные соединения, исходные компоненты которых присутствуют в значительных мольных долях.
Использование данных потенциометрического титрования и математического моделирования позволило проследить пути образования полиядерных комплексов и рассчитать их теоретические функции образования (табл. 2).
Таблица 2 - Функции образования для полиядерных комплексов
Экспериментальные значения П и углы наклона кривых П=^рН) указывают на преобладающие формы комплексов и равновесий в системе взаимодействующих частиц А!(!!!)-W-L"-An—F (табл. 2). Расчет распределения мольных долей полиядерных соединений, проведенный для системы с разными коагулянтами (СА и ХА) показал (рис. 3), что качественный и количественный состав образующихся в том и другом случае полиядер-ных соединений совершенно идентичен и не зависит от природы ионов 8О42" и С!". Рас-
пределение мольных долей полиядерных соединений в зависимости от рН (приведен на рис.2 и 3) указывает на преобладание форм М2Ь4 и в меньшей степени М2Ьэ и М2Ь2.
М
1
-в—2 -+-3 -*-4 -е-5 -•-6
pH
Рис. 3 - Распределение мольных долей полиядерных комплексных соединений для СА и ХА от рН (сОСА = 0,0017 моль/л, 1=20°С): 1 - М (III); 2 — М4Ц 3 - М2Ь2; 4 — М2Ьэ; 5 — М2Ь4; 6 — Мб^2
Расчеты констант равновесий, проведенные с помощью математической модели для растворов обоих коагулянтов показали, что значения их совпадают (табл.3).
Граф преобладающих комплексов и равновесий показывает (рис.2), что влияние лиганда в системе А!(!!!)^-1_-Лп-Р происходит через образование гетеролигандных комплексов М2ЦЛпэР и образование осадков состава М2ЦЛп2э и М2ЦРэ (табл.3).
Таблица 3 - Рассчитанные значения констант равновесий для растворов СА и ХА
Коагулянты Базисный ряд Полиядерные соединения
осТ II !дКор1 = 1,8
(О 2К = V?0 0 !дКоР1дво = 0,5
,3 3 II £ !дКоР1к2В0= -1
СА, ХА О, т" II Ч? I? !дКоР2 = 4,0 !дК1Р2 = 5,7 !дК2Р2 = 7,5 !дК2Р2 х4В2 = 18 !дК2Р2 хР = 0,5
Выводы
1. В случае применения СА и ХА в обеих системах наблюдается образование полиядерных соединений, о чем свидетельствует наличие сдвига на кривых титрования в зависимости от исходной концентрации коагулянта в область малых значений рН среды.
2. При условии отсутствия в системе полиядерных соединений область выделения осадка А1(ОН)з с увеличением Oai(iii) должна постоянно смещаться в кислую область. В случае же, рассмотренном нами, наблюдается обратное явление: при увеличении Oai(iii), начиная с Oai(iii) >10-3 моль/л, - расширение области выделения осадков полиядерных соединений и уменьшение области выделения А!(ОН)зэ.
3. Для обеих систем наблюдается образование осадков при концентрациях коагулянтов, равных оптимальным и выше таковых, которое подтверждается наличием ступенек на кривых потенциометрического титрования при рН > 8.
4. Расчет констант равновесий и построение зависимости распределения мольных долей полиядерных соединений для обеих систем указывает на их полную идентичность.
5. Влияние природы лиганда на характер возникающих в системе A!(III)-W-L"—An"—F взаимодействий проявляется через образование гетеролигандных комплексов M2L4AnsF и осадков состава M2L4An2s и M2L4Fs.
6. Оценены значения констант равновесий для полиядерных соединений, а также для соединений А!(ОН)2+, А!(ОН)+2, А!(ОН)+з, соответственно Ki, К2, К3 получились заниженными по сравнению со справочными данными.
Литература
1. М.Н. Копылович, Е.В. Радион, А.К. Баев // Координац. химия. 1993. Т.21. №1. С.66.
2. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. - М.: Агропромиздат, 1979. - 192с.
3. Юсупов Р.А., Мовчан Н.И., Абзалов Р.Р., Смердова С.Г. // Журн. физич. химии. 2000. Т.74. №4. С.625.
4. ФедотовМ.А., Тарабан Е.А., Буянов Р.А. // Журн. неорган. химии. 1993. Т.38. №11. С.1849.
5. Юсупов Р.А., Михайлов О.В. // Журн. неорган. химии. 2002. Т.47. №7. С. 1177.
6. ТютюнниковБ.Н., Бухштаб З.И., Гладкий Ф.Ф. и др. Химия жиров. - М.: Колос, 1992. - 448 с.
7. Краткая химическая энциклопедия. - М.: Гос. изд-во, Т.2. 1963.
8. Юсупов Р.А.. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук / КГТУ. - Казань, 2003. - 36с.
9. Леглер Е.В., Казбанов В.И., Казаченко А.С. // Журн. неорган. химии. 2002. Т.47. №1. С.158.
10. Нурисламов Э.Р., Юсупов Р.А., Зиятдинов Р.Н., Молева С.В., Фридланд С.В. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2001. №1. С.58.
11. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1979. - 480с.
© Т. Ю. Гумеров - асп. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Г. Г. Файзуллина; А. Ф. Добрынина - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.
