CC BY
98
УДК 542.938.541.49
Е. В. Петрова, Р. А. Юсупов, Р. Г. Романова,
В. Ф. Сопин
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ
Д!(111)-2г(1У)-Н20-0Н
По результатам раздельного и совместного потенциометрического титрования водных растворов Л!(III) и Zr(IV) проведено математическое моделирование равновесий в системе Д!(Ш)-7г(ГУ)-Н20-0Н.
В последние годы большое внимание уделяется исследованию систем на основе гидроксидов и оксидов металлов состоящих из двух или более компонентов. Системы на основе оксидов алюминия и циркония привлекают интерес исследователей как перспективные гетерогенные катализаторы, а также термостойкие носители и композиционные материалы [1-3]. Такие смешанные системы, зачастую проявляют свойства, существенно отличающиеся от индивидуальных оксидов и гидроксидов. Одним из основных способов синтеза подобных многокомпонентных систем является соосаждение из растворов солей. Формирование структуры многокомпонентных оксидов происходит в основном на стадии осаждения, и, следовательно, физико-химические свойства поверхности этих систем, химический и фазовый составы, а также величина поверхности гидроксидов, определяются главным образом условиями синтеза. С целью прогнозирования состава гидроксидов, образующихся при их синтезе из растворов, были изучены равновесия в системе Д!(Ш)-7г(1У)-Н20-0Н с использованием результатов раздельного и совместного потенциометрического титрования водных растворов алюминия (III) и циркония (ГУ).
Образование гидроксидов различной химической природы - сложный многостадийный процесс [4-7]. Первые три стадии - гидролиз, конденсация и агрегация частиц - являются общими. Независимо от химической природы вещества при осаждении образуются сферические или овальные частицы размером 4±1 нм - первичные частицы (ПЧ) [4]. Постоянство размера этих частиц обусловлено условиями диффузии молекул гидроксида из объема маточного раствора к зародышу в процессе осаждения. Дальнейшие превращения частиц мелкой фазы определяются химическими свойствами системы, а также условиями осаждения и старения. В обычных условиях получения гидроксидов в состав осадков включается большее или меньшее количество продуктов неполного гидролиза основных или кислых солей. Присутствие их в аморфном осадке обуславливает увеличение скорости коалесценции первичных частиц, вследствие чего величина поверхности ксерогеля снижается. У легко кристаллизующихся гидроксидов скорость ориентации молекул в кристаллическую решетку и ориентированного срастания образовавшихся зародышей в агрегаты велика. Поэтому, хотя образующиеся в процессе осаждения ПЧ также малы, они очень быстро срастаются, причем частично ориентированно, и образуют сравнительно крупные конгломераты более или менее плотно упакованных ПЧ. В этих случаях элементами структуры, образующими поверхность, являются конгломераты ПЧ. Происходящие в процессе получения гидроксидов изменения фазового состава сопровождаются резким изменением степени срастания ПЧ; в результате существенно меняется и размер поверхности.
Согласно теории ориентированного наращивания [4, 6] при получении многокомпонентных систем взаимодействие осаждаемых металлов осуществляется на стадии поли-
конденсации с образованием смешанных (гетероядерных) гидроксокомплексов, из которых далее формируются ПЧ.
Применив положения этой теории для бинарных гидроксидов циркония и алюминия можно предположить следующие этапы формирования осадка:
1. образование индивидуальных первичных частиц одной химической природы;
2. формирование полиядерных частиц индивидуальных гидроксидов;
3. образование частиц полигеторокомплексов.
В результате полимеризации и конденсации первичных продуктов гидролиза образуются сравнительно крупные полимолекулы, которые и являются первичными частицами золя. Золь в процессе коагуляции образует гель, затем ксерогель. Состав и физикохимические свойства получаемого осадка, зависят от того, при каком рН завершается осаждение компонентов. Все факторы, повышающие степень гидролиза основных солей, приводят к повышению скорости кристаллизации и величины удельной поверхности гидроксида.
Обобщив литературные данные [3-7] можно предположить следующие стадии формирования гидроксида циркония. При растворении солей циркония в воде происходит быстрая гидратация иона Zг4+, который координирует восемь молекул воды, образующих квадратную антипризму вокруг центрального атома:
Zr4+ + 8H20 ^ Zr(H20) 4+.
Далее происходит гидролиз гидратированной частицы:
Zr(H20)4+ + ^0 ~ Zг(H20)7(0Н)3+ + Н3О+; Zг(H20)7(0Н)3+ ~ Zг(H20)6(0Н) 2+ + Н3О+ и.т. д.
Продукты гидролиза конденсируются с образованием тетрамерного комплекса со-
8+
става Zr4(0H)8(H20)16 , который стабилен и является единственной частицей, существующей в кислых растворах.
4[ZГ4(0H)2(H20)6]2+ ^ [ZГ4(0H)8(H20)16]8+ + 8H20
Гидролиз циклического тетрамера протекает по схеме:
[ZГ4(0H)8(H20)16]8+ + 4^0 ^ ^4(0^8(0^4^20)12^+ + 4Hз0+; [ZГ4(0H)8(0H)4(H20)12]4+ + ^0 ^ [ZГ4(0H)8(0H)5(H20)11]3+ + Hз0+ и.т. д.
Одновременно в растворе протекают реакции конденсации типа:
2[ZГ4(0H)2(H20)6]2+ ^ [(H20)5(0H)Zг(0H)2Zг(0H)(H20)5]4+ + 2^0 и.т.д.
В результате совокупности процессов гидролиза и конденсации формируются по-лиядерные гидрокомплексы и коллоидные частицы фазы гидроксида циркония. Устойчивость гидроксокомплексов различного состава, образующихся при гидролизе и поликонденсации, в первую очередь определяется кислотностью среды. Необходимо отметить, что естественное значение рН гидролиза солей циркония устанавливается при комнатной температуре в области 0.8-1.1, и вплоть до рН=3-4 коагуляции осадка не происходит. Поэтому при получении гелей гидратированного диоксида циркония процесс гидролиза проводят либо при нагревании, или под действием растворов щелочи, а иногда и электрохимическим методом. В работе [8] изучено влияние рН на процесс осаждения цирконогелей и установлен их состав (табл. 1). Было установлено, что цирконогели, полученные при действии гидроксида натрия на раствор нитрата цирконила при рН<6, состоят из гидратирован-
ных частиц 7г(0И)4. В случае раствора сульфата циркония при рН<8 гидрогели содержат некоторое количество N2804. При рН>8 независимо от исходной формы циркония, образуются частично дегидратированные полимерные соединения состава ZГxOy(ON)z, где х = 5-8, у = 6-10, z = 4-14.
Таблица 1 - Состав цирконогелей в зависимости от кислотности среды [8]
рН Исходное соединение
ZrO(NOз)2 Zr(SO4)2
5 Рг(0Н)4]1.9Н20 Рг0(0Н)2]0.3Н2804-0.84Н20
6 Рг(0Н)4]7.83Н20 Рг0(0Н)2]0.18Н2804-Н20
8 РЮ1.зз(0Н)1.зз]- 1.5Н2О ZrO1.5OH■0.136H2SO4■1.34H2O
РГз04(0Н)4]4.5Н20 Рг406(0Н)4]0.54Н2804-З.ЗН20
10 ZrO1.5OH■l.lH2O РГ4Об(ОН)4Н.4Н2О ZrO1.5OH■l.33H2O РГ4Об(ОН)4]-5.2Н2О
12 ZгO1.2(ON)1.6]■3.9N2O ZrO1,2(OH)1.76■H2O
Рг5Оа(ОН)8]19.5Н2О РГ8Од(ОН)14]'8Н2О
Согласно данным работ [9-11] при гидролизе и поликонденсации иона Д!3+ образуются гидроксокомплексы следующего состава: Д!(Н20) 6+, Д!(Н20)5(0Н)2+,
А12(Н20)8(0Н) 4+ , Д!у(0Н)14(Н20) 3о+ , Д!1з(0Н)24(Н20) 77+ и Д!1з04(Н20)12(0Н) 2+.
Имеющиеся литературные данные по составу и механизмам образования индивидуальных гидроксосоединений алюминия и циркония были обобщены нами и представлены схематически в виде графов. В основе построения графов лежат наиболее вероятные пути образования комплексных соединений, учитывающих наряду с классическими гидроксо-комлексами, образующими базисный ряд, наличие полиядерных структур, осадков и оксо-гидроксидов (рис. 1, 2). Исходя из предложенных схем, были составлены уравнения материального баланса, характеризующие соответствующие равновесия и построены теоретические функции образования (ТФО), которые отражают зависимость отношения количества гидроксильных групп к количеству иона металла от кислотности среды в системе. На основании результатов потенциометрического титрования водных растворов алюминия (III) и, соответственно, циркония (IV) в интервале концентраций от 10-4 до 2 моль/см3 гидроксидом натрия были построены экспериментальные функции образования (ЭФО).
Выбор большого размаха значений концентраций иона металла, необходим для охвата всех возможных гидроксосоединений, т.к. при малых концентрациях проявляются комплексы базисного ряда, а при больших - более вероятно образование полиядерных соединений. Для количественной оценки возможности образования поли- и гетероядерных комплексов в системе Д!(Ш)^г(^)-Н20-0Н были построены математические модели, на основании данных
потенциометрического титрования гидроксидом натрия раствора, содержащего одновре-
3 3
менно ионы алюминия (III) и циркония (IV) в концентрации 4.5 '10" моль/см .
2 -
3 -
4 -6 -
АІ
3+
і, кі АІЬ2+ і, к2
аі-
і, кз
АІЬа АІЬ - 2, к5 АІЬ 2- 2, кб АН- -
АІ02Ь2- — АІО:
АЦЬ +і
АІ6-
КРЕ
12-
ПАІ, (Пм)
12
2X11В2
АІ12Ь
12+
24
Механизмы реакций:
1 +Н2О; -НзО+
2 +Н2О; -ОН-
3 +ОН-; -Н2О
4 + 2 частицы ; - Н2О
5 -Н2О
□ -
□ -
не встречающиеся соединения
осадки
используется как носитель и катализатор
(БР)
Рис. 1 - Граф системы АІ (III) - ОН - — Н20
156
0 | 1 | 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 Пон |
1 - гг4+ 1, к гг—3+ 1, ^2 гг— 2+ 1, ^3 гг—+ 1, к4 гг-4 2, к5 гг— - 2, кб 2г— - 7 ,2 гг— 2- 00 ,2 г г—3- (БР)
2 -
3 -
4 -8 -
16-
Пгг
КРБ0ХБ1 КРВ1ХВ1
7+
К
г^— 6+
РБ1ХБ2 КРБ2Х
г*— 5+
г^— 4+
5 I
ггО
Б2 КРБ2ХБ3 КР
г*— 3+
гг
Б3ХБ3 КРБ3ХБ4
2— 6
2+
7Юи
£гО
КРБ3Х3Б3
КРБ2Х3Б2
2г4Ь +
гы.
КРБ2Х7Б2
КРБ3Х
Механизмы реакций:
1 +Н20; -Н30+
2 +Н20; -ОН-
3 +0Н-; +Н20
4 + 2 частицы; - Н2О
5 -Н20
Б3
□
□
КРБ2Х
гг8— 24
5Б2
КРЕ
- не встречающиеся соединения
- осадки
- используется как носитель
и катализатор
3Х15Б3
гг16-
16-32
гг16-
16-48
Рис. 2 - Г раф системы гг(1У) - ОН - — Н2О
+
-
3
+
+
Расчет констант устойчивости с помощью программы EQ [12-14] проводился в следующей последовательности.
Таблица 2 - Значения констант гидроксокомплексов рассчитанные с помощью программного продукта EQ
гг А1 гг- А1 гг [15] А1 [15]
1дК1 =7.5 1дАК1 =7.7 !дК0Б2Х01 = 11 !дК1 = 14.58 !дК1=9
1дК2=7.5 1дАК2=7.7 !дК0Б2Х02=12 !дК2= 14.8 !дК2= 12
1дК3=7.5 1дАК3=7.7 !дК0Б3Х02=15 !дК3= 14.34 1_дК3=18.0
1дК4=6.1 1дК4= 1.5 !дК0Б3Х03=12 !дК4= 14.13 !дК4=6
1дК5=3.3 1дК5=1
1дК6=3.4 1дАКРБ0ХБ1=3
1дК7=1 1дАКР2Б0ХБ1=2
1дК8=1 1дАКР3Б0ХБ1=2
1дКРБ0ХБ1=5 1дАКРБ0ХБ2=2
1дКРБ0ХБ2=9 1дАКРБ1ХБ2=5
1дКРБ1ХБ2=12 1дАКРР2ХР3=16
1дКРР2ХР3=21 1дАКРБ2ХБ2=5.5
1дКРБ2ХБ2=13 1дАКРБ2Х5Б2=7
1дКРБ2Х3Б2=7 1дАКРБ2Х11 Б2=24
1дКРБ2Х7Б2=6 1дАКРБ2ХБ3=6.6
1дКРБ2Х15Б2=13.5 1дАКРБ2Х2Б3=1
1дКРБ2ХБ3=12 1дАКРБ2Х3Б3=0.2
На первом этапе в уравнение материального баланса по иону металла и по лиганду (ОН ) были включены соединения только базисного ряда. При этом была выявлена следующая закономерность: значения всех констант устойчивости соединений базисного ряда до нейтрального комплекса равны, а константы устойчивости соединений с отрицательным зарядом имеют значения на 4-6 порядков меньше. Это определяется различными механизмами их образования: в первом случае за счет гидролиза, а во втором - присоединения ОН--групп. На втором этапе проводился подбор значений констант устойчивости соединений базисного ряда, таким образом, чтобы теоретические функции образования были сдвинуты в область более высоких значений рН относительно экспериментальных кривых. Значения констант отрицательно заряженных комплексов базисного ряда подбираются до совпадения кривых экспериментальных и теоретических в сильно щелочной области. Далее в материальный баланс были включены константы устойчивости полиядерных гидро-ксокомплексов с наибольшим значением функции образования по металлу, и изменяя их значения, добивались совпадения ТФО с ЭФО. Величина расхождения и угол наклона кривых титрования для различных концентраций по иону металла в области низких значе-
ний РН зависит от соотношения Пм. Чем больше значение последней, тем больше расхождение и величина угла наклона ТФО. Если ТФО и ЭФО не совпадают, необходимо перейти ко второй итерации и увеличить значения констант базисного ряда, что в свою очередь приведет к необходимости уменьшить значения константы устойчивости полиядерного гидроксокомплекса с наивысшим значением функции образования по металлу. В случае, если наблюдается плохое совпадение ТФО и ЭФО для кривых, описывающих титрование растворов с высокими концентрациями, в уравнение материального баланса необходимо добавить константы для полиядерных гидроксокомплексных соединений с меньшим значением Пм и П|_. Итерации проводили до удовлетворительного совмещения теоретических и экспериментальных кривых.
Результаты определения значений констант образования гидроксокомплексов Д!(Ш) и 7г(1У), а также гетероядерных соединений на их основе приведены в таблице 2. На рис. 3 представлена зависимость мольного содержания гетероядерных алюмоциркониевых гидроксокомплексов от значения рН.
—Д!(ОН)27г(ОН) —Д!(ОН)27г(ОН)2
—А— Д!(ОН)27г(ОН)3 —X— Д!(ОН)37г(ОН)3
Рис. 3 - Зависимость мольного содержания гетероядерных алюмоциркониевых гидроксокомплексов от значения рН
Как видно из представленных данных, при рН=6 в растворе образуются гетероя-дерные комплексы состава [Д!(ОН)27г(ОН)2]3+ и [7г(ОН)3Д!(Он)2]2+ в соотношении 0.001 и
0.520 мольных долей соответственно. При рН=8 наиболее вероятно образование комлекс-ных соединений состава: [7г(ОН)3Д!(ОН)2] + и [7г(ОН)3Д!(ОН)3]+. С ростом значения рН до 9 содержание гидроксокомплекса [7г(ОН)3Д!(ОН)2]2+ не изменяется, а содержание в растворе комплекса [7г(ОН)3Д!(ОН)3]+ увеличивается. В более щелочной среде (рН=10) преобладает гетероядерное соединение состава [7г(ОН)3Д!(ОН)3]+, а содержание комплекса [7г(ОН)3Д!(ОН)2]2+ уменьшается.
Таким образом, в результате моделирования процесса осаждения было установлено, что в выбранном диапазоне рН при совместном присутствии в водных растворах ионов
алюминия (III) и циркония (IV) наиболее вероятно образование четырех гетероядерных комплексов состава: [Д!(ОН^г(ОН)]4+, [Д!(ОН^г(ОНЬ]3+, ^(ОНЬДКОНЬГ и
[7г(ОН)3Д!(ОН)3]+. В зависимости от значения рН в растворах преобладают гетероядерные соединения различного состава, которые могут полимеризоваться при высоких концентрациях ионов металлов с образованием соответствующих первичных частиц гетерогенной фазы, определяющих в дальнейшем структуру гидроксидов.
Литература
1. Линсен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. - М.: Мир. - 1973. - 653 с.
2. А.С. Иванова // Кинетика и катализ. - 2001. - Т.42, - №3. - С.394-405.
3. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. - Новосибирск: Наука, - 1978. - 384 с.
4. Р.А. Буянов, О.П. Криворучко // Изв. СО АН СССР. Серия «Химия». - 1982. - №6. - С.29-35.
5. Исследование механизма кристаллизации и продуктов старения соосажденных гидрогелей А1(Ш)-Сг(Ш) /Б.П. Золотовский, О.П. Криворучко, Р.А. Буянов, В.И. Зайковский, Л.М. Плясова // Кинетика и катализ. - 1978. - Т.19, - №5. - С.1252-1257.
6. О.П. Криворучко, Р.А. Буянов, Б.П. Золотовский // Изв. СО АН СССР. Серия «Химия». - 1980. -№2. - С.27-29.
7. Исследование механизма кристаллизации соосажденных гидрогелей Ре(! 11)-Сг(111) при старении в маточном растворе /Б.П. Золотовский, О.П. Криворучко, Р.А. Буянов, В.И. Зайковский // Кинетика и катализ. - 1978. - Т.19, - №4. - С. 1022-1028
8. Печенюк С.И., Калинкина Е.В. //Изв. АН. Серия «Химия». - 1996. - №11. - С.2653-2657.
9. Л.Г. Каракчиев, Т.М. Беленок, П.Л Митякин. // Сибирский химический журнал. - 1992. - №4. -С. 100-104.
10. Структура аморфных гидрогелей Д!(Ш) / Т.А. Кригер, О.П. Криворучко, Л.М. Плясова, Р.А. Буянов // Изв. СО АН СССР. Серия «Химия». - 1979. - №3-4. - С.126-133.
11. О.П. Криворучко, М.А. Федотов, Р.А. Буянов. // Журн. неорг. химии. - 1978. - Т.23, - №8. -С.2242-2244.
12. Сложные равновесия в системе РЬ(!!)-Н2О-ОН" / Р.А. Юсупов, Р.Ф. Абзалов, Н.И. Мовчан, С.Г Смердова // Журн. физ. химии. - 2000. - Т.74, - №4. - С.625-629.
13. Р.А. Юсупов, О.В. Михайлов // Журн. неорг. химии. - 2002. - Т.47, - №7. - С.1177-1179.
14. Моделирование сложных равновесных состояний в системах ион металла - лиганды / Р.А. Юсупов, Р.Ф. Абзалов, С.Г. Смердова, В.Ф. Сопин, О.В. Михайлов // Тез. докл. XXI международной чугаевской конференции по координационной химии. Киев. 2003 - С. 156-158.
15. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.:Химия, 1979. - 480 с.
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Е. В. Петрова - асс. той же кафедры; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, профессор той же кафедры; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
