CC BY
127
УДК 662.23
В Н. Попок
Томский государственный университет, Томск, Россия НИИ прикладной математики и механики ТГУ, Томск, Россия
КАТАЛИЗ РАЗЛОЖЕНИЯ И ГОРЕНИЯ НИТРАТА АММОНИЯ И ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ ОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ
In work influencing amorphous aluminum oxide on thermal disintegrating and combustion of ammonium nitrate and high-energy materials on its basis is reviewed. The reduced datas confirm catalysis by amorphous alumina of the reviewed processes.
В работе рассмотрено влияние аморфной окиси алюминия на термическое разложение и горение нитрата аммония и высокоэнергетических материалов на его основе. Приведенные данные подтверждают катализ аморфной окисью алюминия рассмотренных процессов.
Применение ультрадисперсных порошков (УДИ) металлов, прежде всего алюминия (ALEX), в смесевых высокоэнергетических материалах (ВЭМ) на основе различных окислителей сдерживается из-за низкого содержания основного вещества в таких порошках. Массовая доля основного вещества в них не превышает, как правило, величины 90 мас. %. Применительно к ALEX основной составляющей примесей является оксидная пленка на поверхности частиц алюминия [1]. В свою очередь, присутствие окиси алюминия приводит при горении ВЭМ к существенным энерго-массовым потерям, определяющим саму возможность практического использования материалов, имеющих, прежде всего, низкие значения температуры горения. Особую важность этот вопрос имеет для ВЭМ, содержащих нитрат аммония (НА) в качестве окислителя. С другой стороны, окись алюминия является катализатором различных химических процессов, в том числе окислительных [2]. Последнее, с учетом мощного влияния ALEX на скорость горения ВЭМ [3], требует анализа возможного катализа окисью алюминия процессов термического разложения НА и горения ВЭМ на его основе. Окись алюминия на поверхности частиц УДП алюминия (ALEX) находится в аморфном состоянии и является каталитически активной. Применительно к смесям ВЭМ и пиротехническим составам в ряде работ показан катализ окисью алюминия-белой (аморфной и у-окисью), находящейся в высокодисперсном состоянии- в том числе на поверхности частиц алюминия марки ALEX, процессов горения и термического разложения безметальных смесей горючего-связующего НТРВ с перхлоратом аммония и смесей тефлона с различными марками алюминия [4,5]. Дополнительным основанием для проведения исследований в этом направлении служит наблюдаемый катализ разложения нитрата аммония порошками алюминия различной дисперсности [6] и увеличение, в сравнении с исходными, скорости горения ВЭМ при использовании частично окисленных при длительном хранении порошков марок АСД (содержание окиси- 5-6 масс. %). Катализ процессов горения ВЭМ на основе НА окисью алюминия позволил бы существенно снизить требования на содержание основного вещества в промышленных порошках алюминия и расширить области применения ALEX. Ниже приведены результаты анализа влияния окиси алюминия на процессы термического разложения НА и горения ВЭМ на основе НА, инертного горючего-связующего и порошков алюминия различной дисперсности.
Применялся порошок окиси алюминия (окись алюминия белая) марки ЧДА (ТУ 6-09-426-75) с размером частиц 30-50 мкм.
В качестве объекта исследований выбрана смесь, включающая НА (72.25 мас. %) с размером частиц 160-315 мкм, горючее-связующее на основе каучука СКД, пластифицированного нефтяным маслом (12.75 мас. %) и различные марки алюминиевого
порошка (15 мас. %)- АСД-1, АСД-6, АСД-8 и ультрадисперсный порошок алюминия марки ALEX (таблица 1).
Образцы формовались в текстолитовые пресс-формы диаметром 14 мм, высотой до 30 мм. Специальными экспериментами было установлено отсутствие влияния материала пресс-формы на параметры горения смесей. Образцы сжигались в бомбе постоянного давления, в среде азота. Скорость горения определялась методом перегорающих проволочек, масса шлаков определялась весовым методом с точностью до 0,01 г. Погрешность определения скорости горения не превышала 3 %, при доверительной вероятности а=0,95. Параметры термического разложения НА и смесей определялись с использованием дериватографа DSC-62 фирмы Mettler Toledo. Проводился совмещенный дифференциально-термический/термогравиметрический анализ (ТГА/ДТА) анализ в открытых ячейках в атмосфере азота при скорости нагрева 10 град/мин. В некоторых опытах использовался метод дифференциально-сканирующей калометрии (ДСК) в закрытой ячейке при аналогичных условиях нагрева.
Как отмечено выше, в качестве одного из оснований для проведения исследований по влиянию окиси алюминия на характеристики термического разложения и горения смесей на основе НА явилось каталитическое влияние порошков алюминия, прежде всего УДП алюминия, на разложение НА. На рис. 1 приведены данные ДСК НА и его смеси с УДП алюминием в соотношении 2:1. Наблюдается существенное уменьшение значения температуры пика разложения и его ширины. На качественном уровне можно говорить об увеличении теплового эффекта рассматриваемой стадии разложения НА, по-видимому, в результате взаимодействия продуктов разложения НА с добавкой. Несколько меньшие эффекты катализа разложения НА наблюдаются при использовании порошков алюминия марок АСД-1, АСД-6 и АСД-8. С учетом высокого содержания окиси алюминия в ALEX, целеообрано было оценить ее вклад в процессы термического разложения и горения НА и смесей на его основе. На рис. 2, 3 приведены кривые ДТА и потери массы образцов (ТГА) НА и его смесей с окисью алюминия (A12O3) в соотношении 93:7 по массе в смеси.
0 100 200 300 400 500
<Л Y ■
Г H л
1 о
<Т> о
ч. к m
--НА.......НА+окись
Температура,Т,С ■НА.......НА+окись
Рис. 1. Влияние ALEX на Рис. 2. Влияние окиси алюминия Рис. 3. Влияние окиси алюминия разложение НА (ALEX:НА=1:2) на разложение НА (ДТА) на разложение НА (ТГА)
Из приведенных результатов видно, что каталитическая активность окиси алюминия начинает проявляться только после плавления НА, так как температурные области эндоэффектов, соответствующих полиморфным переходам в кристаллической решетке НА и температуре его плавления практически не изменились. Кривые потери массы образца и пики кривых ДТА для смеси НА с окисью алюминия смещены в низкотемпературную область на 20-25 0С по сравнению с результатами для чистого НА.
Остаточная масса образца смеси практически соответствует массе окиси алюминия, введенной в смесь. Таким образом, с учетом полученных эффектов можно констатировать, что окись алюминия является катализатором процессов разложения НА.
При определении влияния окиси алюминия на скорость горения она вводилась в смеси в количестве 2-4 % по массе сверх 100% массы смеси. Дополнительно проведены испытания смеси без алюминия без добавки и с добавкой окиси алюминия. Соотношение НА и горючего-связующего (ГСВ) в этой смеси соответствовало их соотношению в смеси c порошками алюминия: 85/15 % по массе. Результаты определения скорости горения смесей с добавкой окиси алюминия и без приведены на рис. 4,5,6 (без алюминия, с АСД-1,АСД-6,АСД-8 и ALEX). Прежде всего необходимо отметить, что введение окиси алюминия приводит к увеличению скорости горения всех базовых смесей- как без алюминия, так и с различными марками алюминия. При этом сохраняется наблюдаемое различными исследователями увеличение скорости горения базовых смесей с введением алюминия и увеличением его дисперсности. Таким образом, наблюдается однозначное каталитическое влияние окиси алюминия на горение как смесей НА/ГСВ, так и смесей НА/ГСВ/алюминий различных марок. Анализ термограмм разложения (ТГА/ДТА) базовых смесей и с добавкой окиси алюминия (рис. 7) в целом соответствует результатам определения влияния окиси алюминия на разложения НА (рис.2, 3).
2 1 ,8
-У 1 ,6
= 1 ,4 1 ,2 1
0,8
ш
2
' X
4
68 р, МПа
2,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1
6 8 10 р, МПа
12
14
Рис. 4. Влияние окиси алюминия на скорость Рис. 5. Влияние окиси алюминия на скорость горения ВЭМ без алюминия и с алюминием горения ВЭМ с алюминием марок
марки АСД-1 АСД-6 и АСД-8
11
10 ♦
6 8 10 12 14 р, МПа
Тепловые эффекты, Q
:
# * «. _ ^
180 205 230 255 280 .......6 -5 Температура,С
2
4
2
4
9
7
5
3
2
4
Рис. 6. Влияние окиси алюминия на скорость Рис. 7. Влияние окиси алюминия на разложение горения ВЭМ с алюминием марки ALEX ВЭМ с алюминием марки АСД-6.
Введение алюминия и окиси алюминия не оказывает влияния на температуры полиморфных переходов и плавления, но выше точки плавления наблюдается одно-
значное смешение параметров разложения смесей, как по данным ТГА, так и по ДТА, в область низких температур при введении алюминия и окиси алюминия.
При этом остаточная масса образца практически соответствует суммарному содержанию алюминия и окиси алюминия в смесях. Таким образом, окись алюминия несомненно является катализатором термического разложения и горения как нитрата аммония, так и смесей на его основе, включающих горючее-связующее и алюминий разных марок, в том числе ALEX. Кроме отмеченных эффектов, следует сказать о влиянии окиси алюминия на нижний предел по давлению воспламения (горения) смесей. Так базовая смесь НА/ГСВ не воспламеняется при давлениях ниже 4-5 МПА, в то время как эта смесь с добавкой 2-3 % окиси алюминия надежно воспламеняется и сгорает при давлении 2 МПа. В дополнение к приведенным результатам были определены законы скорости горения (в степенном виде u(p)=B*pv) и массы шлаков, остающихся в пресс-формах после сгорания образцов при различных давлениях, таблица 1.
Введение окиси алюминия в ВЭМ с микронным алюминием (марки АСД-1, АСД-6, АСД-8) приводит к интенсификации реакций, идущих в к-фазе. При этом снижается чувствительность скорости горения к давлению (уменьшается параметр v в законе скорости горения). В ВЭМ с алюминием марки ALEX, наоборот, окись алюминия способствует снижению доли реакций идущих в к-фазе, при этом увеличивается чувствительность скорости горения к давлению (таблица 1). При уменьшении размера частиц алюминия эффективность добавки окиси алюминия возрастает (таблица 1), это объясняется, в частности, увеличением количества окиси алюминия в составе ВЭМ (за счет окиси, из которой состоит оксидная пленка на частицах алюминия). Это позволяет снизить требования к содержанию металлического алюминия в порошках применяемых в качестве горючего в ВЭМ на основе НА, в том числе алюминию марки ALEX.
Таблица 1. Рецептурные характеристики ВЭМ и основные параметры горения.
№ Марка Наличие В V К Масса шлаков, %, при
вэм используемого окиси давлении, МПа
алюминия алюминия 4 6 8 10 12
1 Без Al - 0.15 0.99 - 0 0 0 0 0
2 Без Al + 0.29 0.78 1.25 1.7 1.3 1 0.6 0.3
3 АСД-1 - 0.44 0.52 - 13 10 5 2.3 1.7
4 АСД-1 + 0.56 0.45 1.10 15.7 11 9.7 9.1 8.3
5 АСД-6 - 0.76 0.33 - 12.8 9.9 7 3 1.5
6 АСД-6 + 0.91 0.30 1.13 16 13 10.4 6 4.8
7 АСД-8 - 0.85 0.35 - 13 12 11.3 9.8 8
8 АСД-8 + 1.08 0.27 1.14 17.7 16.2 15.3 12.1 9.3
9 ALEX - 2.11 0.52 - 12.3 8 4 3.3 3.2
10 ALEX + 2.04 0.64 1.24 25 15 10 7.9 5
К-коэффициент эффективности добавки, К=и/иисх., где U- скорость горения ВЭМ с добавкой
окиси алюминия, иисх.- скорость горения ВЭМ без добавок.
Необходимо отметить, что масса шлаков при низких давлениях испытаний практически совпадает с массой остатка образцов в испытаниях на термическое разложение в условиях ТГА. В целом, масса шлаков увеличивается примерно на массу введенной в смесь окиси алюминия. Это косвенно подтверждает именно катализ окисью алюминия
процессов горения и термического разложения смесей на основе НА и чистого НА. Кроме того, эти результаты позволяют объяснить наблюдаемый эффект увеличения массы шлаков при введении небольших (2-3% по массе) количеств алюминия марки ALEX в смеси на основе НА/ГСВ/АСД-б [7].
Таким образом, приведенные результаты показывают высокую каталитическую активность окиси алюминия- вводимой в качестве добавки или находящейся на поверхности частиц алюминия- при термическом разложении и горении НА и смесей на его основе, в том числе ВЭМ, содержащих УДП алюминия ALEX. Для ВЭМ на основе НА, содержащих алюминий, эффективность катализа горения окисью алюминия увеличивается с ростом дисперсности частиц алюминия. Установлено влияние окиси алюминия на параметры в законе скорости горения ВЭМ на основе НА, проявляющееся в увеличении уровня скорости горения смесей во всем интервале реализованных давлений и в уменьшении значения параметра v в законе скорости горения- для безметальных или содержащих частицы алюминия микронных размеров ВЭМ. Каталитическая активность УДП ÄLEX в смесях ВЭМ на основе НА обусловлена высоким содержанием окиси алюминия, что открывает широкие возможности применения существующих марок ALEX, с содержанием основного вещества на уровне 90% по массе. Наблюдаемое увеличение массы шлаков при горении и термическом разложении смесей соответствует количеству вводимой окиси алюминия и для рассмотренных ВЭМ является фактором второго порядка, особенно в области низких давлений, когда масса шлаков может достигать 10-20 % от начальной массы образца ВЭМ.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты № 05-03-32729 и 05-0818237), а также поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «Участник Молодежного Научно-Инновационного Конкурса») («УМНИК» 2007 года).
Список литературы
1. Громов А.А. О влиянии типа пассивирующего покрытия, размеров и сроков хранения на окисление и азотирование порошков алюминия / А.А. Громов, А.П. Ильин, У. Фозе-Бат, У. Тайпель // Физика горения и взрыва, 2006. Т. 42. № 6. С. 61-б9.
2. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ / А.П. Глазкова.- М.: Наука, 197б - 264 с.
3. Архипов В.А. Горение металлизированных топливных композиций на основе нитрата аммония / В.А. Архипов, В.Н. Попок, Н.И. Попок, Л.А. Савельева // Внутрикамер-ные процессы, горение и газовая динамика дисперсных систем: тр. V международной школы-семинара. СПб., 200б. С. 3б-39.
4. United States Patent 4084992, 1978-04-18. http://www.freepatentsonline. com/ 4084992. html
5. Levitas V. The effects of fuel particle size on the reaction of Al/teflon mixtures / V. Levitas // John Borrelli Dean of the Graduate School. New-York, 200б. P. 540.
6. Архипов В.А. Горение энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония / В.А. Архипов, В.Н. Попок, Л.А. Савельева // III Всероссийская конференция «Энергетические конденсированные системы»: материалы конф. Черноголовка, 2006. С. 130-131.
7. Попок В.Н. Горение высокоэнергетических композиций на основе нитрата аммония и активных связок / В.Н. Попок, Л.А. Савельева // Х Международная конференция «Решетневские чтения»: материалы конф. Красноярск, 2006. С. 79-80.
