CC BY
47
ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА
УДК 534.222.2
ВЛИЯНИЕ ХЛОРИДА ОЛОВА НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ
АРХИПОВ В.А., *ГОРБЕНКО Т.И., *ЖУКОВ А.С., *ПЕСТЕРЕВ А.В.
Научно-исследовательский институт прикладной математики и механики Томского государственного университета, 634050, г. Томск, пр-т Ленина, 36 *Национальный исследовательский Томский государственный университет, 634050, г. Томск, пр-т Ленина, 36
АННОТАЦИЯ. Представлены результаты экспериментального исследования скорости горения при атмосферном давлении гетерогенных конденсированных систем, содержащих ультрадисперсный порошок алюминия, с добавками хлорида олова в качестве катализатора. Получены и проанализированы данные по влиянию хлорида олова на скорость горения конденсированных систем в зависимости от типа окислителя и горючего-связующего.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: гетерогенные конденсированные системы, ультрадисперсный порошок алюминия, катализатор, хлорид олова, скорость горения, экспериментальное исследование.
ВВЕДЕНИЕ
Наряду с обеспечением высоких энергетических характеристик (удельного импульса тяги), к разрабатываемым композициям гетерогенных конденсированных систем (ГКС) предъявляется требование возможности регулирования скорости горения [1]. В табл. 1 приведены типичные требования к скорости горения ГКС для твердотопливных ракетных двигателей (РДТТ) и газогенераторов (ТГГ) различного назначения [2].
Таблица 1
Требования к скорости горения ГКС
Область применения Скорость горения, мм/с
Стартовые и тормозные двигатели 15-250
Маршевые двигатели 5-25
Газогенераторы 0,3-5,0
Двигатели систем управления 1,3-13,0
Двигатели исследовательских ракет 2,5-25,0
Верньерные двигатели 5-25
В зависимости от конкретного назначения РДТТ или ТГГ требуется разработка ГКС с возможностью регулирования скорости горения в широком диапазоне (0,3^250) мм/с. В частности, при разработке ТГГ для наддува автомобильных подушек безопасности требуются ГКС с высокой скоростью горения, а для регулируемых РДТТ систем ориентации космических аппаратов - ГКС с очень низкой скоростью горения.
Способы регулирования скорости горения ГКС можно условно разделить на рецептурные, связанные с количественным или качественным изменением состава топлива, и физические, включающие использование в топливе различных по конструкции теплопроводящих металлических элементов, зарядов ГКС различной формы, внешних физических воздействий на зону горения и т.д. [2-4].
Рецептурное регулирование скорости горения ГКС в основном достигается введением в состав катализаторов горения, частичной или полной заменой перхлората аммония другими окислителями, уменьшением размеров частиц окислителя и металлического горючего, повышением коэффициента избытка окислителя, использованием активных и высокоэнергетических окислителей и горючих-связующих [2].
В качестве катализаторов горения ГКС применяют окислы металлов: MnO2, Ni2O3, Cr2O3, MgO, Fe2O3, Co2O3, Co3O4, SiO2, медные, железные, цинковые, кадмиевые и магниевые соли хромовой и метахромистой кислот, комплексные цианиды меди, железа и никеля, металлоорганические соединения. Наиболее распространенными и универсальными в этой группе катализаторов являются системы, содержащие медь, хром, железо [5 - 7].
Одним из способов регулирования скорости горения ГКС является замена штатных порошков алюминия марок АСД (АСД-1, АСД-4, АСД-6 и др.) [8] на ультрадисперсный порошок алюминия (УДП алюминия), например, порошок марки Alex, получаемый методом электрического взрыва проволочек [9]. При этом частицы порошков алюминия промышленных марок АСД имеют среднемассовый диаметр в диапазоне D43=(2^8) мкм, а среднемас-совый диаметр УДП алюминия марки Alex на порядок меньше и составляет D43^0,18 мкм.
В работе [10] экспериментально показана возможность увеличения скорости горения ГКС на основе перхлората аммония и инертного каучука марки СКДМ-80 в (1,2-3,5) раз за счет введения до 15 масс. % ультрадисперсного порошка алюминия марки Alex, частично или полностью замещающего порошки алюминия микронных размеров.
Дальнейшее повышение глубины регулирования скорости горения требует существенного изменения компонентного состава ГКС, в частности, увеличения процентного содержания ультрадисперсного порошка алюминия (более 15 масс. %). Это приводит к снижению энергетических и механико-прочностных характеристик заряда ГКС.
В настоящей работе рассмотрен рецептурный способ регулирования скорости горения ГКС, содержащего ультрадисперсный порошок алюминия, без существенного изменения компонентного состава ГКС. Способ основан на введении в состав ГКС катализатора горения - порошка хлорида олова [11].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемые модельные ГКС представляют собой многокомпонентные смеси порошков окислителя, металлического горючего, каталитической добавки и полимерного горючего-связующего. Модельную смесь получали методом механического перемешивания компонентов в смесителе типа "Бэкон" с самоочищающимися лопастями [10]. Для получения однородной массы на первом этапе перемешивали основные компоненты в течение 30 мин, затем в полученную смесь добавляли порошок хлорида олова и дополнительно перемешивали в течение 30 мин. После вакуумирования в течение 30 мин полученную массу формовали методом проходного прессования в виде цилиндрических образцов диаметром 10 мм и высотой 30 мм во фторопластовые сборки. Полимеризацию образцов проводили при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем образцы бронировали по боковой поверхности раствором линолеума в ацетоне. Отбраковку образцов проводили по критериям механической целостности и плотности. Для повышения воспроизводимости результатов экспериментов выбирали образцы, разброс плотности которых не превышал 0,02 г/см .
В экспериментах измеряли скорость стационарного горения при сжигании образцов в торцевом режиме при атмосферном давлении на открытом воздухе при температуре 20 °C. При отработке новых составов исследование характеристик горения ГКС проводят, как правило, в широком диапазоне давлений, включая субатмосферные [1,2]. Измерение скорости горения образцов ГКС при давлении ^=0,1 МПа позволяет провести оценку механизмов влияния химической природы компонентов, их дисперсности, коэффициента избытка окислителя, катализаторов и т.п. на процессы горения конденсированных систем [12]. Кроме того, эти исследования имеют практическое значение при использовании ГКС в системах, работающих в условиях пониженных давлений, а также при анализе условий возникновения нестационарных режимов горения, связанных с потуханием пламени [2].
Скорость стационарного горения определяли методом перегорающих проволочек [12], методическая погрешность которого не превышает (2^3) %. Для каждого состава проводилось 8^10 дублирующих опытов. Статистическая обработка результатов
проводилась с помощью стандартного пакета MathCad "Statistics" в предположении, что распределение случайной погрешности результатов измерений является нормальным. Относительная погрешность измерения скорости горения, связанная с разбросом характеристик образцов данного состава, при значении доверительной вероятности 0,95 не превышала 5 %. Значения доверительных интервалов приведены в таблицах с данными экспериментов.
Эффективность влияния катализатора на характеристики горения оценивали коэффициентом К=и i/и0, где щ - скорость горения образца с добавкой катализатора; и 0 - скорость горения образца без катализатора.
Погрешность определения коэффициента К рассчитывалась в соответствии с алгоритмом оценки результатов косвенных измерений [13]:
АК * i 1
5К =-= 5щ 1 + ,
К V К2
где 5К, АК - относительная и абсолютная погрешности определения К; 5и - относительная погрешность измерения скорости горения.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Влияние каталитической добавки - хлорида олова (SnCl2) - на характеристики горения гетерогенных смесевых композиций исследовали на составах, содержащих инертное (СКДМ-80) и активные горючие-связующие (каучуки, пластифицированные нитросодержащими соединениями) марок НГУ, МПВТ-АСП, МПВТ-ЛД-70). В экспериментах использовались различные типы окислителей - перхлорат аммония (ПХА), нитрат аммония (НА), нитрамин (НМХ), а также их смеси (ПХА/НА, НА/НМХ при соотношении компонентов 1/1). В составы ГКС вводили (15^20) масс. % ультрадисперсного порошка алюминия марки Alex, среднемассовый диаметр частиц и удельная поверхность которого имеют следующие значения: D43=0,18 мкм, £уд=13,9 м/г. При проведении экспериментов исследовались составы без катализатора и эти же составы с добавлением порошка хлорида олова со средним размером частиц более 100 мкм.
Влияние количества вводимой добавки SnCl2 на уровень скорости горения исследовалось для состава ГКС, содержащего в качестве окислителя перхлорат аммония, в качестве органического горючего-связующего - каучук СКДМ-80 (бутадиеновый каучук, пластифицированный трансформаторным маслом в соотношении 20/80), в качестве металлического горючего - ультрадисперсный порошок алюминия в количестве 15 масс. %. Значение коэффициента избытка окислителя для данного ГКС составляло а=0,5. Зависимости скорости горения и коэффициента К от содержания порошка SnCl2 в составе ГКС приведены в табл. 2 и на рисунке.
Таблица 2
Влияние содержания хлорида олова в составе ГКС на скорость горения и коэффициент эффективности
Содержание SnCl2, масс. % сверх 100 % 0,0 0,1 0,5 0,7 1,0 1,5 1,8 2,0 2,5 3,0
Скорость горения, мм/с 1,08 1,21 1.30 1,35 1,51 1,80 1,83 1,91 1,74 1,62
К 1,00 1,12 1,20 1,25 1,40 1,68 1,70 1,77 1,62 1,50
Содержание катализатора варьировали в диапазоне (0,1^3,0) масс. % сверх 100 % от массы ГКС. Экспериментально показано, что варьируя содержание порошка хлорида олова в составе ГКС от 0,1 до 2,0 масс. %, можно получить увеличение скорости горения в диапазоне К=1,12^1,77. Дальнейшее повышение содержания хлорида олова сверх 2,0 масс. % нецелесообразно, поскольку приводит к снижению скорости горения ГКС. Аналогичные результаты по оптимальному содержанию порошка хлорида олова получены и для всех остальных исследованных составов ГКС.
Рис. Эффективность добавки SnCl2 в смесевой композиции
Влияние хлорида олова на скорость горения ГКС, содержащих инертное горючее-связующее (каучук СКДМ-80), исследовалось на модельных композициях, компонентные составы приведены в таблице 3.
Таблица 3
Компонентные составы модельных ГКС с инертным горючим-связующим
Состав № Содержание компонентов, масс. %
ПХА НА НМХ СКДМ-80 А1ех БиСЬ
1 61,8 - - 23,2 15,0 -
2 61,8 - - 23,2 13,1 1,9
3 - 64,0 - 21,0 15,0 -
4 - 64,0 - 21,0 13,1 1,9
5 - - 75,0 10,0 15,0 -
6 - - 75,0 10,0 13,1 1,9
7 31,5 31,5 - 22,0 15,0 -
8 31,5 31,5 - 22,0 13,1 1,9
9 37,3 - 37,3 10,4 15,0 -
10 37,3 - 37,3 10,4 13,1 1,9
11 - 34,6 34,6 15,8 15,0 -
12 - 34,6 34,6 15,8 13,1 1,9
13 66,2 - - 18,8 15,0 -
14 66,2 - - 18,8 13,1 1,9
15 - 68,6 - 16,4 15,0 -
16 - 68,6 - 16,4 13,1 1,9
17 - - 79,5 5,5 15,0 -
18 - - 79,5 5,5 13,1 1,9
19 33,7 33,7 - 17,6 15,0 -
20 33,7 33,7 - 17,6 13,1 1,9
21 38,4 - 38,4 8,2 15,0 -
22 38,4 - 38,4 8,2 13,1 1,9
23 - 36,9 36,9 11,2 15,0 -
24 - 36,9 36,9 11,2 13,1 1,9
Значения коэффициента избытка окислителя для данных композиций составляло а=0,4 или а=0,5, а содержание порошка хлорида олова выбиралось близким к оптимальному (1,9 масс. %). В качестве окислителя использовались перхлорат аммония, нитрат аммония, нитрамин и их смеси.
Результаты измерения скорости горения при атмосферном давлении и коэффициента эффективности влияния катализатора К для данной серии экспериментов, осредненные по (8^10) дублирующим опытам, приведены в таблице 4.
Анализ полученных экспериментальных данных показал, что для всех исследованных композиций на инертном горючем-связующем при введении 1,9 масс. % SnCl2 получено увеличение скорости горения в (1,23^2,39) раз. Увеличение значения коэффициента избытка окислителя от а=0,4 до а=0,5 незначительно влияет на величину К. Наибольшее влияние на
эффективность введения катализатора в состав ГКС оказывает тип окислителя. Максимальное увеличение скорости горения исследованных систем получено для окислителей НМХ, ПХА и их смеси.
Таблица 4
Скорости горения и коэффициенты эффективности для ГКС с инертным горючим-связующим
№№ №№
Окислитель составов (а=0,4) и0, мм/с и1, мм/с К составов (а=0,5) и0, мм/с иь мм/с К
ПХА 1, 2 3,1 5,4 1,74 13, 14 3,7 6,6 1,78
НА 3, 4 2,0 3,0 1,50 15, 16 2,4 3,6 1,50
НМХ 5, 6 1,8 4,3 2,34 17, 18 2,3 5,5 2,39
ПХА/НА 7, 8 2,9 4,4 1,51 19, 20 3,3 5,0 1,52
ПХА/НМХ 9, 10 2,5 4,8 1,92 21, 22 3,1 6,0 1,94
НА/НМХ 11, 12 2,2 2,7 1,23 23, 24 2,5 3,3 1,32
Аналогичная серия экспериментов была проведена для ГКС на активных горючих-связующих. Результаты измерения скорости горения и коэффициента эффективности введения катализатора К для композиций на разных типах активных горючих-связующих приведены в табл. 5. Данные составы ГКС содержали 2 масс. % порошка хлорида олова. Значения коэффициента избытка окислителя а и плотности образцов ГКС приведены в табл. 5.
Таблица 5
Скорости горения и коэффициенты эффективности для ГКС с активным горючим-связующим
Горючее- Окислитель а А1ех, P, Скорость горения, мм/с К
связующее масс. % г/см3 щ и\
НГУ ПХА НА ПХА 0,85 15 15 20 1,71 1,67 1,73 0,86±0,04 0,59±0,02 1,05±0,04 1,38±0,04 1,00±0,03 1,52±0,06 1,60 1,69 1,75
МПВТ-АСП ПХА НА ПХА ПХА/НА 0,85 15 15 20 20 1.72 1,67 1.73 1,70 0,66±0,03 0,43±0,02 0,80±0,04 0,67±0,03 1,12±0,04 0,73±0,03 1,29±0,05 1,12±0,04 1,70 1,70 1,61 1,67
МПВТ-ЛД-70 НА/НМХ 0,54 16 1,70 0,77±0,03 1,23±0,05 1,60
20 1,72 1,19±0,04 2,02±0,07 1,70
При проведении экспериментов варьировали значение коэффициента избытка окислителя а и содержание ультрадисперсного порошка алюминия в составе ГКС. В качестве окислителей использовали перхлорат аммония, нитрат аммония, нитрамин и их смеси. Для всех исследованных составов на активных горючих-связующих (НГУ, МПВТ-АСП, МПВТ-ЛД-70) введение 2 масс. % порошка SnCl2 приводит к увеличению скорости горения ГКС в (1,60^1,75) раз.
Результатами экспериментов показано, что предлагаемый способ позволяет осуществлять рецептурное регулирование скорости горения ГКС в широком диапазоне. Предлагаемый способ не требует для своего применения разработки новых технологий и оборудования, а также принципиального изменения компонентного состава ГКС.
АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ
Представленные выше результаты экспериментального исследования показали, что при горении ГКС, содержащих ультрадисперсный порошок алюминия в качестве металлического горючего, введение небольшого количества (2 масс. %) порошка хлорида олова приводит к существенному увеличению скорости горения при атмосферном давлении
(К = щ/ и0 = 1,2 ^ 2,4). Данный эффект получен при варьировании компонентного состава ГКС в широких пределах - для инертных и активных горючих-связующих, а также для различных типов окислителей (перхлорат аммония, нитрат аммония, нитрамин и их смеси). Таким образом, хлорид олова является катализатором, влияющим на скорость горения рассматриваемых систем.
Полученный в экспериментах эффект увеличения скорости горения при введении в состав ГКС хлорида олова может быть связан со следующими факторами. Ранее было показано [14, 15], что процесс горения УДП алюминия в воздухе (то есть в азот-кислородной газовой среде) протекает в две стадии - при температурах 1200 °С на первой стадии и (2200^2400) °С - на второй. В качестве одного из конечных продуктов обнаружена фаза нитрида алюминия ЛШ, массовая доля которого превышала (40^50) %. Аналогичный результат был получен и при изучении горения гелеобразных гетерогенных систем [16]. Образование значительного количества нитрида алюминия характерно также при горении ультрадисперсных порошков бора, кремния и титана [15]. Все эти вещества объединяет способность образовывать летучие субоксиды, которые, вероятно, выполняют роль интермедиантов при взаимодействии с азотом [17].
Анализ стадий горения показывает, что наиболее значимым источником теплоты при высоких температурах (более 2000 °С) является реакция окисления алюминия до Л1203. Нитрид алюминия, образующийся из газообразных продуктов, «забирая» теплоту горения на себя, конденсируется и стабилизируется, покрываясь с поверхности оксидом или оксинитридом - устойчивыми при высоких температурах соединениями [15].
Отметим, что при горении частиц алюминия микронных размеров (порошков алюминия промышленных марок АСД, например) нитрид алюминия образуется в незначительных количествах на уровне следов [10].
Можно ожидать, что предотвращение образования ЛШ при горении УДП алюминия приведет к росту тепловыделения и, соответственно, к увеличению скорости горения ГКС. Авторами [17] показано, что при горении в воздухе ультрадисперсного порошка алюминия добавка олова приводит к снижению выхода ЛШ от 53 до 29 масс. %. Таким образом, увеличение скорости горения ГКС при введении SnCl2 можно объяснить подавлением химического связывания азота как процесса, значительно снижающего общий тепловой эффект реакции горения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экспериментально показано, что введение порошка хлорида олова в составы ГКС, содержащие (15^20) масс. % УДП алюминия, приводит к увеличению скорости горения при атмосферном давлении в (1,2^2,4) раз.
Данный эффект получен ГКС с инертными и активными горючими-связующими и с различными типами окислителей (ПХА, НА, НМХ и их смеси).
Показано, что оптимальное содержание катализатора SnCl2 в рассмотренных композициях ГКС, обеспечивающее максимальное увеличение скорости горения, составляет 2 масс. %.
Увеличение скорости горения ГКС связано, по-видимому, с тем, что хлорид олова способствует подавлению химического связывания азота и образованию нитрида алюминия как процессов, снижающих температуру горения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энергетические конденсированные системы : Краткий энциклопедический словарь / под ред. Б.П. Жукова. М. : Янус-К, 2000. 596 с.
2. Чулков А.З., Скворцов И.Д., Шур М.С. Процессы горения топлив в РДТТ / Итоги науки и техники. Серия «Авиационные и ракетные двигатели». М. : ВИНИТИ АН СССР, 1974. 218 с.
3. Присняков В.Ф. Динамика ракетных двигателей твердого топлива: М. : Машиностроение, 1984. 248 с.
4. Архипов В.А., Абушаев А.К., Трофимов В.Ф. Горение конденсированных веществ, армированных элементами с эффектом памяти формы // Физика горения и взрыва. 1996. Т.32, №3. С.59-64.
5. Batcheliter G.W., Zimmerman G.A. Propellant compositions containing a metal nitrite burning rate catalyst // Патент США № 3653994. 1972 (РЖ «Химия», 1973, 10Н97П).
6. Fisher Н.М. Solid propellant composition with burning rate catalyst // Патент США №3666575. 1972 (РЖ «Авиационные и ракетные двигатели», 1971, 2.34.149).
7. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ. М. : Наука, 1976. 253 с.
8. Порошок алюминиевый высокодисперсный АСД-1, АСД-4, АСД-6: Технические условия 48-5-226-87. Шелехов: ООО «СУАЛ-ПМ», 1987.
9. Архипов В.А., Бондарчук С.С., Коротких А.Г. и др. Технология получения и дисперсные характеристики нанопорошков алюминия // Горный журнал. 2006. №4. С.58-64.
10. Горбенко Т.И. Закономерности горения высокоэнергетических гетерогенных систем, содержащих ультрадисперсный алюминий, в широком диапазоне давлений : дис. ... канд. физ.-мат. наук. Томск, 2007. 141 с.
11. Архипов В.А., Ворожцов А.Б., Горбенко Т.И. и др. Способ регулирования скорости горения смесевого твердого топлива // Патент РФ № 2423338. 2011. Бюл. № 19.
12. Бахман Н.Н., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. М. : Наука, 1967. 226 с.
13. Зайдель А.Н. Погрешности измерения физических величин. Л. : Наука, 1985. 112 с.
14. Громов А.А. Закономерности нитридообразования при горении нанопорошков алюминия в воздухе и азот - кислородных газовых смесях // Изв. вузов. Физика, 2006. №6. С.52-56.
15. Громов А.А., Ильин А.П., Архипов В.А. и др. Горение нанопорошков металлов. Томск : Дельтаплан, 2008. 385 с.
16. Архипов В.А., Савельева Л.А., Синогина Е.С. Характеристики воспламенения гелеобразных композиций // Изв. вузов. Физика, 2006. №6. С. 11-15.
17. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Влияние добавок на горение ультрадисперсного порошка алюминия и химическое связывание азота воздуха // Физика горения и взрыва. 1996. Т.32, №2. С. 108-110.
TIN CHLORIDE EFFECT ON THE BURNING RATE OF HETEROGENEOUS CONDENSED SYSTEMS
Arkhipov V.A., *Gorbenko T.I., *Zhukov , *Pesterev A.V.
Research Institute of Applied Mathematics and Mechanics of Tomsk State University,Tomsk, Russia *National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia
SUMMARY. Experimental results on the burning rate at atmospheric pressure of the heterogeneous condensed systems containing ultrafine aluminum powder and tin chloride additives as catalyst are presented. Experimental data on the effect of this catalyst on the condensed systems burning rate depending on the type of binder and oxidizer were obtained and analyzed.
KEYWORDS: heterogeneous condensed systems, ultrafine aluminum powder, catalyst, tin chloride, burning rate, experimental study.
Архипов Владимир Афанасьевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий отделом НИИ ПММ ТГУ, тел. (3822) 52-96-56, e-mail: leva@niipmm.tsu.ru
Горбенко Татьяна Ивановна, кандидат физико-математических наук, доцент ТГУ, тел. (3822) 52-84-01, e-mail: gorbenkoti@rambler.ru
Жуков Александр Степанович, кандидат физико-математических наук, докторант ТГУ, тел. (3822) 52-72-94, e-mail: zhuk_77@mail.ru
Пестерев Алексей Викторович, аспирант ТГУ, тел. (3822) 52-96-56, e-mail: leva@niipmm.tsu.ru
