CC BY
92
твора была постоянной и составляла 0,016 мл/мин. (0,029 уд. об./мин.). Раствор на выходе из колонки анализировали на содержание рения, как указано выше. Выходная кривая десорбции рения с образца ХУМ (+900 мВ) представлена на рис. 2. Из рис. 2 и табл. 3 видно, что практически полное вымывание рения достигается в 8,4 мл элюата (15,3 кол. об.), при этом 80% рения концентрируется в 5,0-5,5 кол. об. пропущенного элюата. Степень концентрирования рения составила 182.
Вывод: Динамические характеристики хитозан-углеродного материала обеспечивают достаточно высокую степень концентрирования рения из сульфатно-хлоридных растворов и позволяют рекомендовать его для извлечения рения из природных минерализованных вод.
Список литературы
1. Иванов, В.В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн. под ред. Э. К. Буренкова. - М.: Экология, 1997. - Кн. 5: Редкие d - элементы. - 576 с. -С. 254.
2. Земскова, Л.А. Сорбционные материалы на основе углеродных волокон/ Л.А.Земскова, И.В.Шевелева, А.В.Войт и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6. Вып. 6. Ч. 3. - С. 1169-1174.
3. Земскова, Л.А. Способ извлечения рения из растворов/ Л.А. Земскова, А.В.Войт, И.В.Шевелева и др. Пат. РФ № 2303639, опубл. 27.07.2007. МПК С22В 61/00, С22В 3/24.-5 с.
УДК 621.039.322; 541.128
А.В. Ломазов, Ю.А. Сахаровский, Д. Ю. Шкуренок
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН ВОДОРОДА И ЕГО ОКИСЛЕНИЕ НА ГИДРОФОБНЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
It is prepared and tested hydrophobic palladium catalyst, which catalytic activity concerning reaction of an isotope exchange of hydrogen with water is comparable to activity of the hydrophobic platinum catalyst. Results of experiences on low-temperature (55-80 °С) oxidation of hydrogen give the basis to believe application palladium the catalyst more preferably
Приготовлен и испытан гидрофобный палладиевый катализатор, каталитическая активность которого в отношении реакции изотопного обмена водорода с водой сопоставима с активностью гидрофобного платинового катализатора. Результаты опытов по низкотемпературному (55-80 °С) окислению водорода дают основание полагать, что применение палладиевого катализатора более предпочтительно.
В проведенных ранее исследованиях было установлено, что гидрофобные платиновые катализаторы, разработанные в РХТУ им. Д.И.Менделеева, обладают высокой каталитической активностью в отношении реакций изотопного обмена водорода с водой
HH* + (H2O) п ~ (HH*O)n + H2 (1)
(HH*O)n + (H2O)>K ~ (HH*O)>K + (H2O)n (2)
HH* + (H2O) ж ~ (HH*O)>K + H2 (3)
(в уравнениях (1) - (3) H* - тяжелый изотоп водорода: дейтерий или тритий) и были с успехом использованы в полупромышленном масштабе [1-3]. Кроме того, было показано, что эти катализаторы весьма эффективны в беспламенном окислении водорода,
причем степень использования теплоты реакции составляла выше 85 % при температурах 50-75 °С [4].
Целью данной работы является исследование возможности замены платины более дешевым палладием. На первом этапе исследования проводились поиски условий приготовления Pd-катализаторов, обладающих каталитической активностью, сопоставимой с активностью платиновых катализаторов в одинаковых или близких условиях эксплуатации. На втором этапе работы были проведены испытания полученных образцов с целью определения их массообменных характеристик и ресурса работы.
Pd-катализаторы готовили по методике, близкой к описанной в [1], из растворов PdCl2 в смеси ацетона и воды. Каталитическую активность приготовленных катализаторов в отношении реакции (1) измеряли в прямоточном реакторе (ПР), а массообмен-ные характеристики всего процесса, представленного уравнением (3), проводили в насадочной лабораторной колонке, заполненной смесью насадки и катализатора в соотношении объемов 4:1 соответственно. Уравнение (3) является суммой реакций химического изотопного обмена (уравнение (1)) и фазового изотопного обмена паров воды с жидкой водой, который идет на спирально-призматической насадке (СПН) (уравнение (2)). Методика эксперимента приведена в [5, 6]. Относительная ошибка отдельного эксперимента не превышала 12 %.
На рис.1 приведена схема экспериментальной установки для определения эффективности катализаторов в отношении реакции (4),при температуре 50-85°С.
Н + 0,5 ДО) п (4)
Опыты проводились следующим образом; устанавливали заданный расход воды, циркулирующей по замкнутому контуру (см. рис.1).Затем начинали подачу кислорода в верхнюю часть конвертора (1). Кислород заполняет конвертор и выходит через патрубок (5) в атмосферу; а вода вытекает из нижней части аппарата и через гидрозатвор проходит последовательно через термостат, теплообменник и, приобретя заданную температуру, вновь поступает на орошение конвертора, заполненного смесью гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки. После установления расхода и температуры воды начинали подачу водорода через распределитель (17) в слой катализатора и насадки.C помощью термопары, помещенной в карман (10), измеряли температуру внутри конвертора. Образовавшиеся в порах гидрофобного катализатора пары воды, выходя из зерен катализатора, смешиваются с орошающей водой, конденсируются и нагревают воду. За полнотой реакции (4) следили с помощью датчика (9) , установленного у выходного отверстия патрубка (5). Чувствительность датчика позволяет фиксировать содержание водорода на уровне 2 ppm. Источником водорода и кислорода служил щелочной электролизер; все опыты проводились при стехиометрическом соотношении кислорода и водорода.
Как было указано выше, после приготовления катализаторов определяли их каталитическую активность в отношении реакции (1) и (3). В табл. 1и 2 приведены результаты испытаний стандартного платинового катализатора РХТУ-3СМ и палладиево-го катализатора. Количественной характеристикой этой активности является величина константы обмена, которая рассчитывается по уравнению: kэ=1/т *1п(1-Р) (5). В уравнении (5) т- время контакта равное отношению объема катализатора к объемной скорости парогазового потока при температуре слоя катализатора; величина F=(yт-yю)/(yo-уго), а Ус,, ут, уго-мольная доля тяжелого изотопа (И*) в водороде в начальный момент, через т секунд и при достижении равновесия соответственно. В опытах использовали воду, концентрация дейтерия в которой равна 15%, а трития 4*10 4 Ки/л. Анализ по дейтерию осуществлялся на спектрографе ДСФ-8-3, а анализ по тритию на торцевом
счетчике СЖС-04К. Платиновый и палладиевый катализаторы приготовлены из одного и того же гидрофобного носителя, средний размер зерен носителя которого равен 1±0,2 мм; содержание платины в носителе 0,8масс.%, а палладия 1,2масс.%. Температура в слое катализатора 75°С, мольное отношение пара к водороду равняется 0,25. С целью определения стабильности каталитической активности проводились повторные измерения.
Рис. 1. Схема экспериментального стенда для испытания каталитического конвертора водорода: 1 - конвертор водорода, 2 - электролизер, 3 - гидрозатвор, 4 - термостатируемая накопительная емкость, 5 - патрубок для сброса избыточных газов, 6 - теплообменник, 7 - перистатический насос, 8 - баллон с азотом, 9 - газоанализатор, 10 - карман для термопары, 11,12 - теплообменник, 13 - компрессор, 14, 15 - термометры, 16 - линия сброса кислорода, 17-ввод водорода
Табл. 1. Каталитическая активность образцов гидрофобных Pd и Р1- катализаторов
Кэ, с-1 8 11 13 12 11 Pd-катализатора
15 14 16 15 15 Р1;-катализатор
время, час 0 52 100 150 200
Из данной таблицы следует, что несмотря на более высокое содержание металла стационарная каталитическая активность Pd-катализатора ниже активности катализатора РХТУ-3СМ. Поскольку величина удельной поверхности для обоих катализаторов оказалась одинаковой (8уд~300см2), то величина удельной каталитической активности для Pd-катализатора примерно в 1,3-1,4 раза меньше чем для катализатора РХТУ-3СМ.
Однако, абсолютное значение константы обмена оказалось больше 10 c 1 и как было показано ранее [2, 6] такой катализатор может быть достаточно эффективен для реакции (4).
Испытание этого катализатора в лабораторной насадочной колонне дало значение величины единицы переноса ( ВЕП) равное 6см при плотности орошения 200 кг H2O/м2*ч и мольном отношении потоков воды и водорода равном 1 и T=333K.
Таким образом, приготовленный катализатор близок по своим характеристикам к стандартному платиновому катализатору. Полученные значения позволили перейти к определению эффективности Pd-катализатора в отношении процесса (4). Была наработана партия катализатора и загружена в конвертор (см. рис.1) вместе с гидрофобной насадкой при соотношении 1:8.
Была выполнена серия экспериментов, в ходе, которых расход циркулирующей воды и температуру на входе в конвертор оставались постоянными ( 30 л/ч и 29±1°С соответственно), а расход водорода изменяли через 15-20 минут после того как достигалось постоянная разность температуры входящей и выходящей воды (Д^т). Результаты этой серии представлены в табл. 2. В последней строчке таблицы приведена эффективность использования тепла реакции. Эта величина равна отношению теплоты выходящего потока( Q=L* Д^т, где L- расход воды равный 30 л/ч) к тепловому эффекту реакции (4).
Табл. 2. Опыты с Р^ катализатором
Расход водорода, л/ч 60 90 105 120 150
Д^т,°С 2,5 4,0 5,0 6,0 8,0
Степень использования тепла реакции, % 55 60 64 67 84
При увеличении расхода до 160-170 л/ч был зафиксирован периодический проскок водород, стационарная и надежная работа конвертора достигается при нагрузке по водороду не более 150 л/ч. Учитывая, что общий объем катализатора составлял 100 см3 (0,1 л), то удельная (по катализатору) нагрузка составит (1500 л/ч ^Кна литр катализатора).
В таблице 3 приведены результаты аналогичной серии опытов, выполненных при загрузке платинового катализатора. Объем загрузки катализатора равнялся 80 см3, соотношение насадки: катализатора=1:10.
Табл. 3. Опыты с Р1- катализатором
Расход водорода, л/ч 75 90 105 120 150
Д^т,°С 3,3 4,0 4,6 5,7 8,0
Степень использования тепла реакции, % 62 60 60 65 85
Увеличение расхода до 250 л/ч приводит к появлению проскоков водорода. Таким образом, удельная производительность Pt- катализатора при стационарной и надежной работе равна (2000л/ч ^Кна литр катализатора), т.е. в 1,3-1,4 раза выше, чем у Pd- катализатора. Учитывая, что стоимость палладия в четыре раза ниже стоимости платины, а доля металла в стоимости катализатора составляет до 60%, то использование палладиевого гидрофобных катализаторов вместо платиновых для рассматриваемого процесса беспламенного окисления водорода представляется целесообразным.
Список литературы
1. Патент №2060801/Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Магомедбеков Э.П. и др. от 27.05.1996
2. Сахаровский, Ю.А. Очистка водных потоков от трития методом ХИО водорода с водой// Ю.А.Сахаровский, М.Б.Розенкевич, Э.П.Магомедбеков и др.// Ат. энергия, 1998, т. 85, вып. 1.- С. 35-40
3. Saharovski, и.А. Experimental Industrial Pant for the Studies and Development of the Reprocessing Technology of Tritiated Water-Wastes/ Saharovski и.А., Rozenkevich M.B., Magomedbekov E.P. et al.. Fusion Technology 1998, № 1.-Р.936-966
4. Патент РФ № 2307708 /Сахаровский Ю.А., Никитин Д.М., Пак Ю.С. и др.- 2007
5. Никитин, Д.М. Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой. Дисс.. .канд. хим. наук.-М.: РХТУ, 2006, 152 с.
6. Сахаровский, Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена/ Ю.А.Сахаровский, М.Б.Розенкевич, Э.П.Магомедбеков и др.- М.: Эдиториал УРСС, 1999.- 208 с.
УДК 546.11.2: 621.039.322: 54-44: 66-947
А.Ю. Антонов, О.В. Винокурова, Вей Лин Хейн, О.С. Быстрова, О.А. Боева, К.Н. Жаворонкова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, НАНЕСЕННЫХ НА ОКСИД АЛЮМИНИЯ, В РЕАКЦИИ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА
Adsorption of hydrogen on Ru,Rh,Pt,Pd,Ni/Al2O3 at -196 оС ^ 200 оС has been studied first time. Isobar of adsorption has been obtained. Catalytic activity of Ru,Rh,Pt,Pd,Ni/Al2O3 in the reaction of hydrogen isotope homomolecular equilibration has been also studied within wide temperature range. The comparison to other catalysts has been made and the influence of metal and support nature onto the catalytic activity of Ru,Rh,Pt,Pd,Ni/Al2Os has been brought to light.
Впервые исследована адсорбция водорода на катализаторе Ru,Rh,Pt,Pd,Ni/Al2O3 в широком интервале температур (-196 оС ^ +200 оС). Построена изобара адсорбции водорода. Изучена каталитическая активность Ru,Rh,Pt,Pd,Ni/Al2O3 в реакции изотопного обмена водорода в широком температурном интервале. Проведено сопоставление с другими катализаторами, выявлено влияние природы металла и носителя на каталитическую активность Ru,Rh,Pt,Pd,Ni/Al2O3.
Данная работа посвящена поиску низкотемпературного катализатора для реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода:
2HD ^ H2 + D2
Каталитическое разложение HD является необходимой стадией между начальным и конечным концентрированием при получении дейтерия методом низкотемпературной ректификации водорода. Используемые в промышленности катализаторы данного процесса работают при высоких температурах, что связано с затратами энергии на нагревание и охлаждение потока. Но главное, глубина протекания процесса разложения HD различна при разных температурах и определяется константой равновесия. Поэтому поиск эффективных низкотемпературных катализаторов для этого процесса является весьма актуальной задачей.
