CC BY
44
D = Fo ■ R2
Т 0,5
где D - коэффициент внутренней диффузии палладия в катионите, м /с; Fo - критерий гомохронности, равный 0,03 при степени насыщения сорбента 0,5; R - радиус гранул сорбента, м; т 0.5 - время полупревращения, с.
Табл. 1. Кинетические характеристики сорбции палладия на макропористом катионите Lewatit ТР-207 при различных температурах
Температура, оС Время полупревращения, мин. Dвнутр,10-12 м2/с Еср. каж., кДж/моль
20 90 0,5 10,7±1,4
40 70 0,7
60 50 1,1
Условия: начальная концентрация палладия - 0,3 ммоль/л, концентрация азотной кислоты -
3 моль/л, концентрация нитрит-ионов - 10 ммоль/л
Значения рассчитанных коэффициентов диффузии палладия в ионите, имеющие порядок 10-12 - 10-13 м/с свидетельствуют о протекании сорбции во внутридиффузион-ной области.
По уравнению, подобному уравнению Аррениуса была рассчитана кажущаяся энергия активации сорбции палладия катионитом Lewatit ТР-207. Значение средней кажущейся энергии активации представлено в табл.1.
Б = • е /кт
где D и Do - коэффициенты внутренней диффузии палладия в сорбент, м2
/с; Еакт
кажущаяся энергия активации сорбции палладия, Дж/моль; R -газовая постоянная, равная 8,31441 Дж/мольК; Т - температура, К.
На основе полученных данных можно сделать вывод о том, что сорбция палладия, находящегося в нитритно-нитратном растворе в форме аквакатиона, катионитом Lewa-tit TP 207 в интервале температур от 20 до 60 °С лимитируется стадией внутренней диффузии. Рассчитанная средняя кажущаяся энергия активации сорбции палладия составила (10,7 ± 1,4 ) кДж/моль.
УДК 669.849
А.В. Плевака, И.Д. Трошкина, Л.А. Земскова*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ СОРБЦИИ РЕНИЯ ХИТОЗАН-УГЛЕРОДНЫМ МАТЕРИАЛОМ ИЗ СУЛЬФАТНО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ
The dynamic of rhenium sorption from sulphate-chloride solutions by carbon fibrous material that has been obtained by electrochemical processing with chemical modification surface of carbon fiber Actylene by chitosan has been studied.
Изучена динамика сорбции рения из сульфатно -хлоридных растворов углеродным волокнистым материалом, полученным путем электрохимической обработки в сочетании с химической модификацией хитозаном поверхности углеродного волокна Актилен.
На территории Российской Федерации рений, один из наименее обеспеченных запасами редкий элемент, может находиться в нетрадиционных сырьевых источниках -растворах подземного выщелачивания урана, природных и техногенных (шахтных, сбросных) водах.
Содержание рения в природных водах зависит от степени их минерализации. Наибольшей степенью минерализации отличаются хлоридно-натриевые воды, наименьшей - сульфатно-кальциевые. Близповерхностные воды (глубина 10-12 м) богаче рением, чем глубинные. Mo/Re - отношение в этих водах варьируется от 1500 до 80. Содержание рения в рудничных водах ренийсодержащих месторождений, как отмечалось, значительно изменяется и достигает 5-100 мкг/л. По И.А. Клименко до 29 мкг/л содержится в термальных водах в виде HReO4, ReO4-. Максимальные концентрации рения установлены в водах сульфидных месторождений 0,03 мг/л, в том числе щелочных [1].
В качестве основы для получения хитозан-углеродного материала (ХУМ) использовали углеродный волокнистый материал (УВМ) - углеродный адсорбент Актилен (марки Б) в виде жгутового волокна производства ЛенНИИ «Химволокно». Удельная поверхность его составляла 800^1500 м /г.
Для модификации пористой углеродной матрицы использовали природный биополимер хитозан производства ЗАО «Восток-Бор» (ТУ 9289-092-00472124-99).
Модификацию углеродной матрицы хитозаном проводили в условиях электрохимической поляризации. Электрохимическую обработку проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством, при этом УВМ использовали в качестве рабочего электрода. Углеродный волокнистый материал погружали в раствор хитозана в разбавленной соляной кислоте и заряжали углеродный материал до заданного потенциала в интервале (+1,5^-1,5 В) в присутствии 0,1 н. NaCl. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Выдерживали при достигнутом потенциале в зависимости от его величины в течение 0,5 - 3 часов, затем модифицированный материал промывали и высушивали при 25 -120OC [2, 3].
Для исследования динамики сорбции рения из раствора, по составу приближенного к природным водам, был приготовлен модельный раствор. Его состав приведен в табл. 1.
Табл. 1. Состав модельного раствора природных вод
Ион Re04 - Mg 2+ Na+ Cl- Br- SO42-
Концентрация, г/л (моль/л)-10 0,02 (0,01) 0,54 (2,2) 12,35 (53,7) 4,06 (11,4) 0,11 (0,14) 21,7 (22,6)
Сорбцию рения в динамических условиях из модельного раствора проводили в сорб-ционной колонке, заполненной образцом актиленового ХУМ (+900 мВ), диаметром 4,0 мм и высотой 55,0 мм. Раствор рения подавали сверху под атмосферным давлением.
Средняя скорость подачи раствора составляла 0,077 мл/мин (0,14 уд.об./мин.). Раствор на выходе из колонки анализировали на содержание рения фотометрическим методом с роданидом аммония. Измерения проводили на фотоэлектроколориметре КФК-3.
Результаты эксперимента, представленные на рис. 1 и в табл. 2, показывают, что при пропускании 126 мл (229,1 кол. об.) модельного раствора рений практически полностью поглощается ХУМ. Содержание рения в растворе после сорбции резко увеличивается после прохождения через слой ХУМ 140 мл (254,5 кол. об.) исходного раство-
ра. Полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ) по рению составила 11,4 мг/г
2
(6,1-10" ммоль/г).
ч 25
я
и 20 -
№
15 -
ЕЕ
Я 10 -
н
и я 5 -
№
а
0 <1
—•—
20
40 60 80 100 Объем пропущенного раствора, мл
120
140
Рис. 1. Выходная кривая сорбции рения образцом актиленового ХУМ (+900 мВ) из модельного сульфатно-хлоридного раствора
0
Табл. 2. Динамические характеристики сорбции рения из модельного сульфатно-хлоридного раствора на образце актиленового ХУМ (+900 мВ)
Объем раствора до проскока, мл (кол. об.) Объем раствора до полного насыщения, мл (кол. об.) ПДОЕ по рению, мг/г (ммоль/г-102)
126,0 (229) 140,0 (255) 11,4 (6,1)
4000 -|
3500 -
3000 -
а
X 2500 -
&
СЕ 2000 -
Я
ее 1500 -
Н
1000 -
X £ 500 -
0 А--------г=--1—-1
0 2 4 6 8 10
Объем пропущенного элюата, мл
Рис. 2. Выходная кривая десорбции рения с образца актиленового ХУМ (+900 мВ) Табл. 3. Динамические характеристики десорбции рения с образца актиленового ХУМ (+900 мВ)
Максимальная концентрация в пике, мг/л (ммоль/л) Средняя концентрация в элюатах, мг/л (ммоль/л) Степень концентрирования Интервал колоночных объемов (80% рения в элюате )
3645,1 (19,6) 724,3 (3,9) 182 5,0-5,5
После насыщения рением ХУМ промывали водой (в количестве 10 колоночных объемов) от исходного раствора. Десорбцию рения проводили 8 % раствором аммиака. Раствор подавали сверху под атмосферным давлением. Средняя скорость подачи рас-
твора была постоянной и составляла 0,016 мл/мин. (0,029 уд. об./мин.). Раствор на выходе из колонки анализировали на содержание рения, как указано выше. Выходная кривая десорбции рения с образца ХУМ (+900 мВ) представлена на рис. 2. Из рис. 2 и табл. 3 видно, что практически полное вымывание рения достигается в 8,4 мл элюата (15,3 кол. об.), при этом 80% рения концентрируется в 5,0-5,5 кол. об. пропущенного элюата. Степень концентрирования рения составила 182.
Вывод: Динамические характеристики хитозан-углеродного материала обеспечивают достаточно высокую степень концентрирования рения из сульфатно-хлоридных растворов и позволяют рекомендовать его для извлечения рения из природных минерализованных вод.
Список литературы
1. Иванов, В.В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн. под ред. Э. К. Буренкова. - М.: Экология, 1997. - Кн. 5: Редкие d - элементы. - 576 с. -С. 254.
2. Земскова, Л.А. Сорбционные материалы на основе углеродных волокон/ Л.А.Земскова, И.В.Шевелева, А.В.Войт и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6. Вып. 6. Ч. 3. - С. 1169-1174.
3. Земскова, Л.А. Способ извлечения рения из растворов/ Л.А. Земскова, А.В.Войт, И.В.Шевелева и др. Пат. РФ № 2303639, опубл. 27.07.2007. МПК С22В 61/00, С22В 3/24.-5 с.
УДК 621.039.322; 541.128
А.В. Ломазов, Ю.А. Сахаровский, Д. Ю. Шкуренок
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН ВОДОРОДА И ЕГО ОКИСЛЕНИЕ НА ГИДРОФОБНЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
It is prepared and tested hydrophobic palladium catalyst, which catalytic activity concerning reaction of an isotope exchange of hydrogen with water is comparable to activity of the hydrophobic platinum catalyst. Results of experiences on low-temperature (55-80 °С) oxidation of hydrogen give the basis to believe application palladium the catalyst more preferably
Приготовлен и испытан гидрофобный палладиевый катализатор, каталитическая активность которого в отношении реакции изотопного обмена водорода с водой сопоставима с активностью гидрофобного платинового катализатора. Результаты опытов по низкотемпературному (55-80 °С) окислению водорода дают основание полагать, что применение палладиевого катализатора более предпочтительно.
В проведенных ранее исследованиях было установлено, что гидрофобные платиновые катализаторы, разработанные в РХТУ им. Д.И.Менделеева, обладают высокой каталитической активностью в отношении реакций изотопного обмена водорода с водой
HH* + (H2O) п ~ (HH*O)n + H2 (1)
(HH*O)n + (H2O)>K ~ (HH*O)>K + (H2O)n (2)
HH* + (H2O) ж ~ (HH*O)>K + H2 (3)
(в уравнениях (1) - (3) H* - тяжелый изотоп водорода: дейтерий или тритий) и были с успехом использованы в полупромышленном масштабе [1-3]. Кроме того, было показано, что эти катализаторы весьма эффективны в беспламенном окислении водорода,
