CC BY
163
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 5 (1), с. 129-132
129
УДК 541.18.03
ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ В ПРОЦЕССЕ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПОВРЕЖДЕНИЙ
© 2013 г. А.А. Глаголева, В.Ф. Смирнов, А.Е. Мочалова, Л.А. Смирнова,
И.В. Стручкова, О.В. Безухова
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского anna_glag@mail. т
Поступила в редакцию 31.05.2013
Получены композиции на основе эмульсионного поливинилхлорида с различным содержанием в них природных полимеров. Изучены их физико-механические свойства и способность к биодеградации микромицетами.
Ключевые слова: поливинилхлоридные композиции, природные полисахариды, физико-механические характеристики, биодеградация.
Введение
В настоящее время серьезную озабоченность экологов вызывает быстрый и практически неуправляемый рост потребления синтетических пластмасс, приводящий к резкому увеличению отходов. Отсюда встает проблема утилизации полимерных изделий после истечения срока их эксплуатации.
Существуют микроорганизмы, способные использовать синтетические полимеры в качестве источника энергии. В наибольшей степени это относится к микроскопическим грибам. Однако интенсивность микробиологического разложения полимерных материалов напрямую зависит от состава и структуры полимера [1]. Поэтому с конца XX века в экономически развитых странах проблема создания полимерных материалов с регулируемым временем биодеструкции приобрела большое значение. Тем не менее, производителей, выпускающих биораз-лагаемые полимеры в промышленных масштабах, мало, например, в Европе 90% потребностей рынка обеспечивают четыре компании: Novamont, Nature works, BASF и Rodenburg Biopolymers. Европа в настоящее время продолжает оставаться регионом, производящим и потребляющим наибольшее количество биополимеров [2]. К сожалению, в нашей стране отсутствуют фирмы, занимающиеся разработкой био-разлагаемых полимерных материалов, и систематически исследования в данном направлении практически не ведутся.
Одним из эффективных и распространенных способов создания биоразлагаемых синтетических полимеров является введение в полимер-
ную композицию в качестве наполнителей природных полимеров, таких как полисахариды, белки. Наиболее перспективным среди полисахаридов является крахмал, сырьевые запасы которого возобновляемы и практически неограничен^! [3]. Для обеспечения совместимости между природными и синтетическими полимерами используют компатабилизаторы, представляющие собой, как правило, привитые сополимеры, содержащие звенья соответствующих гомополимеров [4].
Синтез новых биоразлагаемых материалов, а также разработка биотехнологических основ утилизации полимеров должны основываться на изучении механизмов деструкционных процессов. В качестве индикаторов, свидетельствующих о начале процесса биодеструкции, могут быть использованы физико-механические свойства материала. Известно, что изменение свойств композиций при росте на них микроорганизмов, в частности микроскопических грибов, может происходить на самых ранних этапах биоразрушения, когда еще рост грибов визуально не обнаружен. Наблюдаемое при этом изменение физико-механических характеристик материала происходит вследствие воздействия на него как микроорганизмов, так и целого комплекса выделяемых ими метаболитов (экзоферментов и органических кислот) [5].
Сегодня особо остро стоит проблема утилизации композиционных материалов на основе поливинилхлорида (ПВХ). Поливинилхлорид -это третий по объемам производства полимер после полиэтилена и полипропилена, который широко используется во многих отраслях промышленности. Поливинилхлорид является ма-
13
■Ц-
А.А. Глaгoлеoa, В. Ф. Cmuphoo, А.Е. Mo4anooa и др.
лопригодным для повторного использования и практически неразлагающимся в окружающей среде. Утилизация поливинилхлоридных материалов таким распространенным способом, как сжигание, невозможна [6]. Поэтому актуальна разработка новых методов уничтожения полимерных отходов на основе ПВХ путем их деградации под действием микроорганизмов.
Цель настоящей работы - получение композиций на основе ПВХ и природных полисахаридов, изучение их физико-механических свойств в процессе роста на них грибов-деструкторов, а также изменения свойств материала при воздействии на него агрессивных метаболитов (органических кислот).
Экспериментальная часть
В работе использовали:
Поливинилхлорид [—CH2CHCl—]n марки 6602-С, полученный по ГОСТу 14039-78;
крахмал (картофельный пищевой, ОАО «Вер-ховичский крахмальный завод», Беларусь), полученный по ГОСТу 7699-78, с содержание амилозы 20%, с массовой долей влаги не более 20%;
хитозан (AO «Биопрогресс», п. Биокомбинат, Московская обл.) со степенью диацетили-рования 80%, с молекулярной массой 1.05x10 , определенной вискозиметрическим методом с помощью вискозиметра Убелоде. Расчет проводили по уравнению Марка-Куна-Хаувинка: [п] = = KMa, где растворитель - смесь 0.33 М СНзСООН и 0.3 М NaCl, К = 3.41x10-3, а = 1.02, Т = 21°С [7].
В качестве пластификатора использовали диоктиловый эфир о-фталевой кислоты (ДОФ) С6Н4(ТООС8НП)2, сорт I, ГОСТ 8728-88.
Композиции на основе поливинилхлорида получали по пластизольной технологии. Содержание полисахаридов в изучаемых образцах варьировалось от 0.1 до 1 м.ч. по отношению к массе поливинилхлорида (табл. 1).
Физико-механические свойства полученных материалов определяли на универсальной испытательной машине Roell/ZWIC Z005 при скорости растяжения 50 мм/мин (ГОСТ 70-64).
Грибостойкость полимерных композиций определяли по ГОСТу 9.049-91, метод 1 [8]. Данный метод позволяет оценить природную грибостойкость материалов, то есть возможность их использования микромицетами в качестве источников питания.
В качестве тест-культур использовались следующие виды грибов: Aspergillus terreus Thom, Penicillium chrysogenum Thom, Aspergillus oryzae Cohn.
С целью исследования воздействия агрессивных метаболитов, выделяемых грибами, на изменение физико-механических свойств полимерных материалов образцы помещали в воду (контроль) и в 1%-ный раствор органической кислоты (щавелевой, винной, янтарной, лимонной или яблочной) на 14 суток. Данные кислоты являются наиболее часто выделяемыми грибами при их росте на синтетических субстратах.
Результаты и их обсуждение
В настоящей работе были получены поливинилхлоридные композиции с биоразлагаемыми природными полисахаридами (крахмалом и хи-тозаном) при различном соотношении компонентов, изучены их физико-механические свойства до и после воздействия на них грибов-деструкторов (табл. 1).
Из таблицы видно, что введение крахмала до 100% относительно массы ПВХ в исходную композицию (ПВХ-ДОФ) практически не изменяет деформации (є, %), но приводит к уменьшению разрушающего напряжения (о, МПа) ПВХ-материала. При содержании крахмала в количестве 20% к массе ПВХ наблюдается увеличение как деформационных, так и прочностных характеристик исходной композиции. ПВХ-композиция данного состава обладает оптимальными физико-механическими свойствами. При введении небольшого количества другого полисахарида - хитозана - происходит сильное снижение как разрушающего напряжения, так и деформации ПВХ-композиции во всем интервале соотношений ее компонентов. Отсюда следует, что предпочтительнее в качестве наполнителя использовать крахмал.
Ранее нами в качестве тест-культур для определения грибостойкости различных полимерных материалов использовались следующие виды грибов: Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thom, Aspergillus oryzae Cohn, Chaetomium globosum Kunze, Paecilomyces vari-otii Bainier, Penicillium funiculosum Thom, Penicillium chrysogenum Thom, Penicillium cyclopium Westling, Trichoderma viride Pers. Ex Fr. Было показано, что наиболее агрессивными биоде-градантами являются микромицеты Aspergillus terreus Thom, Penicillium chrysogenum Thom, Aspergillus oryzae Cohn [9]. Действию этих мик-ромицетов были подвержены полученные поливинилхлоридные материалы. Грибостойкость образцов оценивалась по интенсивности развития грибов на образцах по 5-бальной шкале. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 1
Составы и физико-механические свойства поливинилхлоридных композиций
Вид наполнителя Состав ПВХ-композиции, м.ч. о, MPa є, % о*, MPa є*, %
ПВХ пластификатор диоктилфталат наполнитель
Без наполнителя 1 1 - 2.15 66.5 - -
Крахмал 1 1 0.2 2.63 78.4 2.45 68.1
1 1 0.5 1.87 61.3 1.66 52.2
1 1 1 1.18 63.8 1.08 52.3
Хитозан 1 1 0.1 0.35 49.5 - -
1 1 0.2 0.43 38.4
* Значения физико-механических параметров ПВХ-композиций после воздействия на них гриба-деструктора (АЛеггет).
Таблица 2
Устойчивость полимерных композиций к действию _____________микроскопических грибов____________________
Состав композиции, м.ч. Вид микромицета и оценка устойчивости ПВХ-композиции к действию деструктора, балл
Aspergillus oryzae Aspergills terreus Penicillium chrysogenum
ПВХ:ДОФ
1 - 1 2 2 2
ПВХ:ДОФ:крахмал
1 - 1 - 0.2 3 4 2
1 - 1 - 0.5 2 3 1
1 - 1 - 1 4 5 4
ПВХ:ДОФ:хитозан
1 - 1 - 0.1 1 1 2
1 - 1 - 0.2 2 3 0
Из данных табл. 2 видно, что введение в композицию 0.2 м.ч. крахмала на 1 м.ч. ПВХ незначительно увеличивает обрастание материала такими видами микромицетов, как А.о^ае и P.chrysogenum, тогда как рост АЛеггеш на данном материале весьма существенен, степень обрастания составляет 4 балла. Увеличение содержания крахмала в композиции до 1 м.ч. приводит к дальнейшему уменьшению грибостойкости материала - степень обрастания составляет 5 баллов. При введении в состав композиции ПВХ-ДОФ хитозана ее устойчивость к действию грибов существенно не меняется. Как и в случае с крахмалом, при одинаковом составе композиций (1-1-0.2) наиболее активным деградантом является АЛеггеш, однако биодеградация композиции с хитозаном ниже и составляет 3 балла.
На основании полученных данных для изучения биодеградации ПВХ-композиций с крахмалом был выбран наиболее активный вид мик-ромицета - АЛеггеш. Результаты изменения физико-механических свойств композиций представлены в табл. 1. После воздействия АЛеггеш происходит снижение обоих физико-механических показателей композиций ПВХ-ДОФ-
крахмал. Величина разрушающего напряжения ПВХ-композиций падает (~10%) во всем интервале соотношений компонентов. Максимальное снижение деформации наблюдается для композиции ПВХ-ДОФ-крахмал состава 1:1:1 и составляет 18%, заметное снижение этого показателя (~13%) происходит и для оптимальной по свойствам начальной композиции состава 1:1:0.2.
Как отмечалось выше, сильнейшими агрессивными метаболитами микроорганизмов являются органические кислоты. Присутствие в пластмассах наполнителей полисахаридов, пластификаторов, являющихся хорошим питательным субстратом для плесневых грибов, способствует активному образованию ими органических кислот и тем самым может усиливать разрушение полимерной композиции. В результате изменяются некоторые физико-механические свойства материала [5]. Известно, что щавелевая кислота выделяется широким кругом плесневых грибов при их росте на синтетических субстратах, тогда как винная кислота выделяется грибами при их росте на природных субстратах [5]. В табл. 3 представлены результаты по изменению физико-механических показателей композиции при действии на нее различных
13
А.А. Глаголева, В. Ф. Смирнов, А.Е. Мочалова и др.
Таблица 3
Изменение физико-механических свойств ПВХ-композиции при воздействии
Состав, м.ч. Вид органической кислоты Константа диссоциации органической кислоты, pKa a, MPa 8, %
ПВХ-ДОФ- крахмал, 1:1:1 Контроль (вода) - 1.2 96.4
Щавелевая кислота 1.2 1.2 74.1
Винная кислота 2.9 1.3 71.3
Янтарная кислота 4.1 1.3 94.8
Лимонная кислота 3.1 1.2 88.7
Яблочная кислота 3.5 1.3 98.2
органических кислот. Влияние органических кислот на изменение прочности и деформации ПВХ-композиции сравнивалось по отношению к контролю в воде.
Из табл. 3 видно, что прочность контрольного образца практически не меняется, а деформация увеличивается (до 96%) после его пребывания в воде (см. табл. 1). Такое явление можно объяснить тем, что вода в некоторой степени пластифицирует крахмал [10]. Данные табл. 3 показали, что действие всего спектра кислот на ПВХ-композицию практически не изменяет ее прочности при растяжении, тогда как деформация полимерного материала после действия на него винной и щавелевой кислот падает на 20 и 25% соответственно. Следует отметить, что действие лимонной кислоты приводит к небольшому уменьшению деформации образца, в то время как янтарная и яблочная кислоты не изменяет данный показатель. Сравнение силы кислот по их константам диссоциации (табл. 3) показало, что щавелевая и винная кислоты являются сильными кислотами. Можно предположить, что они способны инициировать гидролиз крахмала.
Таким образом, данные по изменению физико-механических характеристик (в частности изменению деформации материала) говорят о том, что действие как грибов, так и продуктов их жизнедеятельности при росте последних на композициях поливинилхлорида с крахмалом способно вызывать деструктивные процессы в них. Полученные данные свидетельствуют о перспективности создания природно-синтетических полимеров, способных к биодеграда-
ции микромицетами и выделяемыми ими метаболитами.
Список литературы
1. Легонькова О.А., Сухарева Л.А. Тысяча и один полимер от биостойких до биоразлагаемых. М.: РадиоСофт, 2004. 272 с.
2. Смирнова Л.А., Мочалова А.Е. Биоразлагаемые материалы: учебное пособие. Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 2013. 56 с.
3. Алешин А.А., Панов Ю.Т., Кудрявцева З.А. Био-разрушаемая полимерная композиция // Современные наукоемкие технологии. 2007. № 6. С. 29-31.
4. Kennedy J.F., Mitchell J.R. Preparation of cassava starch grafted with polystyrene by suspension polymerization // Carbohydrate Polymers. 2008. V. 73. P. 647-655.
5. Ильичев В.Д. Биоповреждения. М.: Высшая школа, 1987. 352 с.
6. Волостнова О.И., Исмаилова Р.Н., Селиванов
A.В. Биоразлагаемые пластики - будущее упаковки // Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 8. С. 478-480.
7. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. К.С. Скрябина, Г.А. Вихорева,
B.П. Варламова. М.: Наука, 2002. 368 с.
8. ГОСТ 9.049-91. ЕСЗКС. Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. М.: Изд-во стандартов, 1995. 14 с.
9. Смирнов В.Ф., Мочалова А.Е., Смирнова О.Н., Захарова Е.А., Кряжев Д.В., Смирнова Л.А. Деструкция микромицетами композиционных материалов на основе природных и синтетических полимеров // Поволжский экологический журнал. 2011. № 4. С. 537-542.
10. Суворова А.И., Тюкова И.С. Вторичная переработка полимеров и создание экологически чистых полимерных материалов: учебное пособие. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. ун-та, 2008. 126 с.
CHANGES IN PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF PVC AND NATURAL POLYMER COMPOSITIONS IN THE COURSE OF THEIR MICROBIAL DAMAGE
A.A. Glagoleva, V.F. Smirnov, A.E. Mochalova, L.A. Smirnova,
I. V. Struchkova, O. V. Bezukhova
Emulsion PVC-based compositions with different content of natural polymers have been obtained. The physical-mechanical properties of the compositions and their susceptibility to biodegradation by micromycetes have been studied.
Keywords: polyvinyl chloride (PVC) compositions, natural polysaccharides, physical-mechanical characteristics, biodegradation.
