CC BY
128
ИНГРЕДИЕНТЫ
УДК 678.046
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА НА СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА
М.Н. НАГОРНАЯ, инженер-технолог, Н.А. ТРЕТЬЯКОВА, канд. техн. наук, зав. отделом, С.Я. ХОДАКОВА, канд. техн. наук, зав. лабораторией, ФГУП «Научно-производственное предприятие «Прогресс» (644018 г. Омск, ул. 5-я Кордная, д. 4) Б.В. ПОКИДЬКО, канд. хим. наук, доцент кафедры коллоидной химии
МИТХТ им. М.В. Ломоносова (119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86)
Исследовано влияние модифицированного монтмориллонита промышленного и опытного производства на технологические и технические свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука. Установлено, что введение наноглины в состав резин понижает их газопроницаемость, увеличивает стойкость к термоокислительному старению и улучшает теплостойкость.
Ключевые слова: монтмориллонит, бутадиен-нитрильный каучук, наноглина, эластомер, резиновая смесь.
Перспективным направлением в области разработки полимерных материалов является создание полимер-силикатных нанокомпозитов (наноглины) для различных отраслей народного хозяйства. Основным сырьем для получения слоистых силикатов за рубежом являются природные бентонитовые глины. Несмотря на наличие больших запасов природных месторождений бентонитовых глин, в России производство органофильных глин (наноглин) находится на начальном этапе. За рубежом наноглины широко используются в автомобильной, электротехнической, резиновой и других отраслях промышленности. Применение наноглин в России ограничено, с одной стороны, из-за высокой стоимости зарубежных материалов, с другой стороны, из-за дефицита отечественных работ по данной тематике. Основное применение наноглины находят в производстве пластиков, пленок, олигомерных композиций. Благодаря слоистой структуре и слабому Ван-дер-Ваальсовому взаимодействию между сверхтонкими алюмосиликатными пластинками модифицированные наноглины равномерно диспергируются в полимерной матрице и значительно улучшают барьерные свойства полимера.
С организацией промышленного производства на-носиликатов в России у специалистов ФГУП «НПП «Прогресс» появился несомненный интерес к выпускаемым органофильным глинам, представляющим собой химически модифицированный монтмориллонит. Наличие отечественных высокоэффективных продуктов позволит расширить ассортимент сырья для изготовления продукции специального назначения и получить материалы с улучшенными свойствами, в частности эластомерные композиции.
Как показали результаты испытаний очищенной наноглины, полученной из природной монтморил-лонитовой (ММТ) глины, модифицированной четвертичными аммониевыми соединениями [1, 2], её применение в эластомерных композициях (резинах
и клеях) на основе полярных каучуков позволяет улучшить технические характеристики вулканиза-тов. Целью данной работы явилось более глубокое исследование влияния наноглины на свойства полярных каучуков, в частности бутадиен-нитрильно-го каучука (БНК), имеющего невысокие значения упруго-прочностных показателей вследствие его аморфной структуры и неспособности к кристаллизации, но получившего широкое распространение в производстве РТИ благодаря теплоагрессивостой-кости.
Объекты исследования
Объектами исследования явились образцы орга-нофильной глины (образец 1) промышленного производства и опытного органомодифицированного бентонита (образец 2), полученного в лабораторных условиях в ОАО «НИИР» с использованием обогащенного природного бентонита Даш-Салахлинского месторождения и хлорида диалкилдиметиламмо-ния, которые отличаются содержанием влаги и органической составляющей (для образца 1 результаты испытаний 4,9 и 59,0%, а для образца 2 — 1,2 и 43,7% соответственно). Образцы наноглин исследовались в составе стандартной резиновой смеси на основе каучука БНКС-28АМН с серной вулканизующей группой.
Экспериментальная часть
Образцы наноглины вводились в состав стандартной резиновой смеси на основе БНКС-28АМН в количестве 5,0 10,0 и 15,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Полученные показатели опытных смесей сравнивались с показателями исходной стандартной смеси, не содержащей силикатного наполнителя.
При исследовании влияния наноглины на вулка-низационные характеристики резиновых смесей, определенные на приборе MDR-2000, было показано, что введение опытных образцов наноглины в количестве 5,0 мас.ч. приводит к заметному увеличению крутящих моментов. Увеличение дозировок
Таблица 1
Вулканизационные характеристики резиновых смесей при 153°С
Показатели Без нано-глины Содержание наноглины, мас.ч.
образец 1 образец 2
5,0 10,0 15,0 5,0 10,0 15,0
Крутящий момент, дНм:
максимальный Мн 15,26 17,41 17,17 16,90 16,88 17,19 25,78
минимальный Мь 2,22 2,30 2,29 2,28 2,36 2,61 3,18
Время начала вулканизации, мин 5,81 1,46 0,99 0,98 1,96 1,18 0,86
Оптимальное время вулканизации, мин 19,17 21,51 20,45 19,71 23,20 22,66 21,95
Время начала подвулканизации при 130°С, мин 34 9 5,5 4 14 7,5 5,5
Таблица 2
Физико-механические показатели резин
Без наноглины Содержание наноглины, мас. ч.
Показатели образец 1 образец 2
5,0 10,0 15,0 5,0 10,0 15,0
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 10,0 14,15 14,85 13,58 13,72 13,51 —
Условная прочность при растяжении, МПа 19,45 18,49 18,36 17,38 18,55 17,37 15,69
Относительное удлинение при разрыве, % 440 360 350 380 370 360 210
Твердость, ед. по Шору А 63 67 69 69 66 68 71
Сопротивление раздиру, кН/м 100 77 81 79 84 72 69
Изменения показателя после термического ста-
рения при температуре 100 °С-72 ч, %:
условной прочности при растяжении; -18,9 -11,9 -10,4 -1,1 -14,7 -6,6 -2,8
относительного удлинения при разрыве -40,9 -33,3 -31,4 -28,9 -27,0 -25 -9,5
Таблица 3
Теплостойкость опытных резин
Показатели Без наноглины Содержание наноглины, мас.ч.
образец 1 образец 2
5,0 10,0 15,0 5,0 10,0 15,0
При температуре 70°С
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 8,38 10,48 11,24 9,87 10,82 10,59 —
Условная прочность при растяжении, МПа 11,93 9,96 9,67 10,45 11,86 10,33 8,77
Относительное удлинение при разрыве, % 375 278 269 311 319 294 224
При температуре 90 С
Условное напряжение при 100% удлинении, МПа 1,66 2,16 2,18 2,19 2,29 2,46 3,09
Условная прочность при растяжении, МПа 7,85 8,25 8,61 8,87 9,45 8,97 8,26
Относительное удлинение при разрыве, % 312 258 267 279 279 257 197
органофильных глин с 5,0 до 15,0 мас.ч. в рецептуре резин различным образом влияет на свойства резиновых смесей: в образце 1 наблюдается незначительное снижение величины максимального крутящего момента с 17,41 до 16,90 дНм, в то время как в образце 2 происходит увеличение этого показателя с 16,88 до 25,78 дНм. Изменения минимальных крутящих моментов происходят аналогично (табл. 1). Несмотря на значительное увеличение скорости вулканизации смесей, содержащих наноглины, время достижения их оптимума вулканизации больше в случае контрольного образца.
По физико-механическим показателям резины с наноглинами не превосходят исходную, но имеют
явное преимущество по стойкости к термоокислительному старению. С увеличением дозировок орга-нофильной глины стойкость к термоокислительному старению возрастает (табл. 2), так как наличие слоистого силиката в полимерной матрице способствует термической стабильности в процессе старения резины. Причиной подобного поведения может являться, с одной стороны, ограничение подвижности макромолекул в присутствии пластинчатых частиц наполнителя, с другой — снижение скорости диффузии кислорода в полимерную матрицу, наполненную органосиликатной нанофазой. Но первый вариант менее вероятен, так как присутствие наполнителя не приводит к снижению степени набухания
опытных резин при воздействии на резиновую композицию смеси изооктана и толуола.
Интеркаляция молекул полимера в галереи между слоями наноглины, образованными в результате ослабления Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, приводит к образованию кристаллической структуры полимерного нанокомпозита, в котором частицы наноглины являются зародышами кристаллизации в матрице полимера [3]. Этот факт находит подтверждение в опытах по исследованию теплостойкости резиновых композиций: сопротивление размягчению резин, содержащих органоминеральные наполнители при повышенной температуре (90°С), можно объяснить дополнительным структурообразовани-ем, происходящим в матрице наполненного полимера (табл. 3).
Известно, что применение слоистых силикатных нанокомпозитов с полиимидами позволяет резко улучшить барьерные свойства последних по отношению к кислороду, гелию, углекислому газу и парам этилацетата. Введение всего 2,0 мас.ч. нано-глины десятикратно уменьшает проницаемость чистого полиимида водяным паром [3]. Аналогичное возрастание газобарьерных свойств наблюдается при наполнении наноглинами бутилкаучука [4.]. Представляло интерес исследовать влияние наноглины на газопроницаемость резин на основе БНК, так как маслобензостойкие резины применяются в условиях воздействия не только агрессивных сред, но и высоких давлений, где низкая газопроницаемость является одним из основополагающих факторов при длительной эксплуатации изделий. Как показали результаты исследования резин на приборе VAC-V1, проблема газопроницаемости БНК может быть решена за счёт применения в составе резины модифицированного монтмориллонита. При введении 5,0 мас.ч. наноглины (образец 2) в состав стандартной смеси на
основе каучука БНКС-28АМН газопроницаемость резины снижается в 2 раза — с 124,51 до 61,56 см3/м2. Подобный эффект не проявляется при использовании традиционных наполнителей (технического углерода, белой сажи) и может быть связан со способностью наноглинистых частиц к образованию фрактальных разветвленных структур, существенно затрудняющих диффузию газов.
Таким образом, по результатам исследования можно сделать выводы, что применение модифицированного монтмориллонита в составе резин на основе диеновых полярных каучуков позволяет повысить термическую стабильность и стойкость к термоокислительному старению, а также понизить газопроницаемость. Достаточно существенные различия в свойствах композиций могут быть связаны с различиями в строении модифицированных частиц, а также в степени очистки наполнителя от грубодис-персных примесей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ходакова С.Я., Альтзицер В.С., Покидько Б.В., Третьякова НА., Гайдученко Л.Н. Исследование модифицированной наноглины в составе эластомерных композиций / Тез. докл. XVIII Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». — М., 2012. — С. 202-203.
2. Туторский ИА., Альтзицер В.С., Покидько Б.В., Битт В.В. Получение и свойства полимерных нанокомпо-зитов со слоистыми силикатами на основе бутадиен-нит-рильного каучука // Каучук и резина. — 2007. — № 2. — С. 16-18.
3. Ray S.S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nano-composites: a review from preparation to processing // Progress in polymer science. — 2003. — P. 1539-1641.
4. Thomas S., Stephen R. Wiley (Singapore). Rubber nano-composites. Preparations, properties and applications. — 2010. — 705 p.
THE RESEARCH OF MODIFIED MONTMORILLONIT INFLUENCE ON THE PROPERTIES OF THE ELASTOPLASTIC COMPOSITIONS ON THE BUTADIENE-NITRILE RUBBER BASE
Nagornaja M.N., Engineer-technologist
Tretjakova N.A., Cand. Sci.(Tech.), Head of the department
Hodakova S.J., Cand. Sci.(Tech.)., Head of the laboratory «Research-Productive Enterprise «Progress» (4,5-Kordnaya st., Omsk, 644018, Russian Federation, e-mail: n.a.tretyakova@mail.ru)
Pokidko B.V., Candidat of Tech. Sci., assistant professor Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies (86, Vernadsky prospekt, Moscow, Russia, 119571)
ABSTRACT
It was researched the influence of the pilot and quantity produced modified montmorillonit on the technological and technical properties of the rubbers on the nitrile butadiene rubber base. It was stated that the nanoclay injection into the rubber composition decreases their gas penetrability, increases the stability to thermo-oxidization ageing and improves heat stability.
Keywords: montmorillonit, nitrile butadiene rubber, nanoclay, elastomer, adhesive composition, rubber-cord cushion, rubber.
REFERENCES
1. Khodakova S.YA., Al'tzitser V.S., Pokid'ko B.V., Tret'yakova N.A., Gayduchenko L.N. Issledovaniye modifitsirovannoy nanogliny v sostaveelastomernykh kompozitsiy [Study of modified nanoclay composed of elastomeric compositions]. Tez. dokl. XVIII Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Rezinovayapromyshlennost'. Syr'ye. Materialy. Tekhnologii» [Proc. XVIII International Scientific and Practical Conference «Rubber industry. Raw. Materials. Technologies»]. Moscow, 2012, pp. 202-203.
2. Tutorskiy I.A., Al'tzitser V.S., Pokid'ko B.V., Bitt V.V. Kauchuk i rezina, 2007, no. 2, pp. 16-18. (In Russian).
3. Ray S.S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in polymer science. 2003, pp. 1539 - 1641.
4. Thomas S., Stephen R.. Wiley (Singapore). Rubber nanocomposites. Preparations,properties and applications. 2010, 705 p.
