CC BY
153
УДК 678.4
С. И. Вольфсон, Е. М. Готлиб, С. В. Наумов,
А. А. Мокеев, О. Л. Фиговский
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ВНЕДРЕНИЯ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Ключевые слова: нанонаполнитель, сверхглубокое проникновение, изопреновый каучук, термоэластопласты.
Показана возможность получения нанокомпозитов на основе изопренового каучука и термоэластопластов методом сверхглубокого проникновения. При этом улучшение эксплуатационных свойств составляет 15-30% в зависимости от оцениваемого показателя.
Keywords: nanofiller, superdeep penetration, isoprene rubber, termoelastoplastic.
Reception possibility nanofiller on the basis of isoprene rubber and termoelastoplastic is shown by a method of superdeep penetration. Thus improvement of operational properties makes 15-30 % depending on an estimated indicator.
Использование твердых наночастиц разной формы и химической природы в качестве наполнителей полимеров открывает новые возможности модифицирования последних, поскольку поверхностные свойства наноразмерного вещества преобладает над объемными, отличаясь высокой поверхностной энергии и адсорбционной активностью. Вследствие этого образуется композиционный материал, обладающий высокой эффективностью взаимодействия полимерных матриц с наночастицами. Это обуславливает получения материалов с повышенными прочностными свойствами, износостойкостью, термостабильностью, устойчивостью к действию агрессивных сред.
Большинство научных исследований в области полимерных нанокомпозитов посвящено применению в качестве наполнителей слоистых силикатов, природных и модифицированных специальным образом глин [1].
Наибольшее число публикаций, посвященных созданию и свойствам материалов типа полимер - слоистый силикат, относится к системам на основе полиолефинов, мировое производство которых составляет более половины всех выпускаемых пластиков.
Нанокомпозит на основе слоистых силикатов проявляют ряд ценных свойств уже при малом содержании в композите. Размеры пластинок природного или искусственного глинистого материала могут составлять около 0,1 мкм, тогда как толщина единичного слоя равна 1-2 нм. В том случае, когда обеспечиваются условия разделения соседних слоев в нанокомпозите, возникает сложная структура ориентированных пластинок неорганического наполнителя с большой удельной поверхностью, которая и обеспечивает уникальные деформационно-прочностные и газобарьерные свойства, стойкость по отношению к атомарному кислороду и к действию растворителей, повышенную термостойкость, износостойкость и т. д. вследствие развитой структуры минерального нанонаполнителя замедляется диффузия газов, растворителей и продуктов горения.
Ключевым вопросом технологии наномодифицирования является способ введения и равномерного распределения в полимерной матрице частиц нанонаполнителя. Особенно сложно это реализовать в неполярных эластомерных матрицах, которые менее изучены по сравнению с полиолефинами.
Введение нанонаполнителей в каучуки и термоэластопласты в расплаве не обеспечивают в ряде случаев получения их оптимальной, эксфолиированной структуры. Это связано с тем, что, например, слоистые силикаты являются полярными наполнителями, а каучуки общего назначения, такие как изопреновый - неполярными.
Вследствие этого, большой научный и практический интерес представляет изучение введение в них нанонаполнителей методом сверхглубокого проникновения (СГП) [2-6].
В этой связи представляет интерес изучить влияние нанонаполнителей введенных методом сверхглубокого проникновения на свойства резиновых смесей на основе изопренового каучука и термоэластопласта.
Экспериментальная часть
Объектами исследования явились стандартная резиновая смесь на основе изопреновго каучука СКИ-3 и термоэластопласт на основе нитрильного каучука и полипропилена.
В качестве нанонаполнителя использовали монтмориллонит (ММТ) марки С^Б^е 15А (США). Нанонаполнитель вводили в количестве 7 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера.
Условия проведения эксперимента методом СГП следующие:
- заряд: насыпной из аммонита, плотность 0,8-0,9 г/см3, скорость детонации 3 800 -4 200 м/с,
- высота пластиковой трубы взрывного устройства 250 мм.
Для исследования структуры и свойств полученных нанокомпозитов применялись рентгеноструктурный анализ, дифференциально-сканирующая колориметрия и стандартные методы исследования физико-механических свойств композиций.
Обсуждение полученных результатов
Методом дифференциально-сканирующей колориметрии (ДСК) установили, что введение ММТ методом СГП в резины на основе изопренового каучука обуславливает существенный рост их термостабильности. Так ММТ обуславливает рост температуры начала деструкции за счет нанонаполнения на 140С. При этом потери массы при 3500С уменьшаются с 39% до 28,8%. Температура экзотермического окисления также возрастает при нанонаполнении ММТ с 339,60С до 348,70С. Одновременно имеет место рост деформационнопрочностных показателей. При введение ММТ в СКИ-3 с помощью метода СГП прочностные показатели увеличиваются на 20-25%, эластичность растет 80%, адгезия к латунированному металлокорду остается на уровне исходного каучука.
Таблица 1 - Физико-механические характеристики резины на основе СКИ - 3, модифицированные ММТ
Показатели Составы
СКИ-3 (стандарт.) СКИ + ММТ (введен. методом СГП)
Прочность при разрыве, МПа 19 22
Сопротивлению разрыву, кН/м 95 104
Твердость по Шору А, усл. Ед. 63 78
Эластичность по отскоку, % 20 36
Адгезия к латунированному металлокорду, Н 155 152
Применение метода СГП при введения ММТ в термоэластопласт не дает такого существенного эффекта улучшения эксплуатационных свойств (табл. 2). Однако, и в этом случае за счет создания оптимальной структуры имеет место некоторое улучшение деформационно - прочностных характеристик.
Стойкость ТЭПов к действию бензина и моторного масла при введении ММТ также увеличивается, об этом свидетельствуют данные по степени набухания, приведенные в табл. 3.
Таблица 2 - Упруго-прочностные свойства ТЭП, модифицированные ММТ
Показатели ТЭП (стандарт) ТЭП + ММТ (введен. методом СГП)
Условная прочность при разрыве, Мпа 3,72 4,46
Относительное удлинение при разрыве, % 140 190
Модуль упругости, Мпа 93 164
Таблица 3 - Степень набухания ТЭП в разных средах (%)
Тип среды ТЭП (стандарт) ТЭП + ММТ (введен. методом СГП)
Бензин 15 7,2
Масло 4,5 2,8
Таким образом, применение метода СГП позволяет получить маслобензостойкие динамические термоэластопласты с высоким уровнем деформационно-прочностных свойств при нанонаполнении ММТ. Температура начала деструкции ТЭП с введением ММТ при использовании метода СГП растет с 350 С до 362 С.
Изучение структуры резины изопренового каучука, модифицированного ММТ проводилось рентгенодефрактометрическим анализом на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker. Для исходной резины фиксируются две серии рефлексов - от собственно резины (28,51,84 - 4,86 - 3,3 А - 2э) и от кристаллической фазы окиси цинка (32, 34, 5 и 36 -2э).
При введении ММТ (кривые 2 и 3) наблюдаются различия в рентгенограммах в малоугловой области до 3А. Резко уменьшается интенсивность рефлекса d 37,3А с J-348 срБ у ненаполннного образца до J-75 срБ и J-42 срБ у образцов с ММТ. При этом интенсивность рефлекса d - 4,86 А уменьшается на 5% и 16%, соответственно, при нанонаполнении. Область когерентного рассеивания , рассчитанная по полуширине рефлекса d - 37,3А для ненаполненной резины составляет 118А. В тоже время для рефлекса d-4,86A она практически не меняется в результате введения Cloisite 15 А, и остается на уровне 11А.
Важно отметить, что рефлексы монтмориллонита в наполненных образцах отсутствуют. Это свидетельствует об эксфолиировании ММТ в каучуковой матрице в пределах исследованной концентрации.
Заключение
Введение слоистых силикатов в полимерные матрицы является эффективным способом получения нанокомпозитов с интеркалированной и эксфолиированной структурой, обеспечивающей высокий комплекс эксплуатационных свойств. При этом используются, как правило, органофильно модифицированные слоистые силикаты.
Однако для неполярных полимеров и каучуков при введении этого класса наполнителей в расплаве трудно получить нанокомпозиты с оптимальной структурой. Это связано с основными законами термодинамики, которые требуют сильного полярного взаимодействия между полимерной матрицей и органоглиной. Это обуславливает большие перспективы применения для этих целей метода СГП, который позволяет внедрять частицы наполнителя в полимерную матрицу на большую глубину с помощью взрыва.
Это позволяет создавать наноармированные материалы с высоким комплексом термических, деформационно-прочностных и барьерных свойств, что продемонстрировано
188
нами на примере изопренового каучука и термоэластопласта. Улучшение свойств при применении метода СГП по сравнению с введением слоистых силикатов в расплаве составляет 15-30%, в зависимости от оцениваемого параметра. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что при этом образуется эксфолированная структура резин и термопласта.
Применение метода СГП, очевидно, требует дополнительной оптимизации условий взрыва для более равномерного распределения частиц наполнителя и увеличения степени их дисперсности.
Работа выполняется в рамках федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 г.г. по ГК № 02.740.11.5212.
Литература
1. Вольфсон, С.И. Оценка совместимости наночастиц органоглины с компонентами динамических термоэластоиластов на основе полипропилена и бутадиен-нитрильных каучуков / А.И. Нигматуллина, С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, С.В. Крылова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 204207.
2. Ушеренко, С.М. Сверхглубокое проникание частиц в преграды и создание композиционных материалов / С.М. Ушеренко. - Минск: НИИ импульсных процессов, 1998. - 210 с.
3. Фиговский, О.Л. Композиционные наноматериалы, подготовленные методом СГП. Физика явления СГП / О.Л. Фиговский, С.М. Ушеренко // Нанотехника. - 2009 - Т. 19. - №3 - С. 27-37.
4. Пат. 2221904 Российской Федерации МПК7 С1 О 21 В 001/00 О 21 В 001/02 Сверхглубокое проникновение частиц в преграды и создание композиционных материалов / Ушеренко С.М. заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ТПУ. - № 2000126315/06 завл. 24.10.1980 ; опубл. 03.08.1982.
5. Ушеренко, С.М. Представление об эффекте сверхглубокого проникновения / С.М. Ушеренко // Сб. научн. Трудов, БГУ. - 2007. - №11. - С. 13-23.
6. Фиговский, О.Л. О применении метода сверхглубокого проникновения для получения полимерных нанокомпозитов / О.Л. Фиговский, Е.М. Готлиб, С.В. Наумов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.
- №9. - С. 688-690.
© С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, svolfson@kstu.ru; Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, egotlib@yandex.ru; С. В. Наумов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, naumov-sv@mail.ru; А. А. Мокеев - канд. техн. наук, доц. каф. технологии твердых химических веществ КНИТУ; О. Л. Фиговский - д-р техн. наук, проф., дир. по науке Международного Нанотехнологического Исследовательского центра «Polymate» (Израиль, г. Хайфа) olf@borfig.com.
