CC BY
146
УДК 539.4
ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ ЭЛЕМЕНТОВ КАБЕЛЯ ТЕХНИЧЕСКИХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ СПЛАВА Nb-Ti ПРИ МНОГОСТУПЕНЧАТОМ ВОЛОЧЕНИИ
С.А. Баранникова1-2-3, Г.В. Шляхова1-4, Л.Б. Зуев1-2, Ю.А. Мальцев2
'Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск 2Томский государственный университет 3Томский государственный архитектурно-строительный университет 4Северский технологический институт НИЯУ МИФИ E-mail: bsa@ispms.tsc.ru
Методами атомно-силовой, электронной и оптической микроскопии исследована эволюция структуры на промежуточной стадии волочения при переходе 01,3-^01,2 мм сверхпроводящего кабеля на основе сплава Nb+47 % Ti, который используют в магнитной системе Международного термоядерного экспериментального реактора. Целью работы является анализ влияния холодной деформации волочением на структуру многожильного сверхпроводника на основе сплава Nb-Ti. Исследованы микроструктура, фазовый состав и их влияние на свойства сверхпроводящего сплава Nb-Ti после холодного волочения и промежуточного отжига. Выявлены зоны локализации пластической деформации в местах обрывов сверхпроводника. Обнаружено изменение формы и химического состава волокон Nb-Ti в бездефектной области и в зоне разрыва кабеля. Выявлен диффузионный Nb барьер вокруг волокон Nb-Ti, размещенных в медной матрице. Установленные закономерности должны приниматься во внимание при разработке технологии холодной деформации волочением до получения сверхпроводниковых жил требуемых размеров.
Ключевые слова:
Сверхпроводники, дефекты, микроструктура, локализация пластической деформации, волочение.
Key words:
Superconductors, defects, microstructure, plastic deformation localization, cold drawing.
Среди различных сверхпроводящих материалов [1] сплав №-Т1, используемый для изготовления токонесущих элементов в магнитной системе Международного термоядерного экспериментального реактора (ИТЭР), занимает особое положение. Конструкция сверхпроводящего кабеля состоит из нескольких тысяч сверхпроводящих жил диаметром 2...5 мкм, фиксируемых медной матрицей [2]. К таким кабелям предъявляются высокие требования, наиболее важными из которых являются величина и стабильность критических параметров, стабильность токовых характеристик, безобрывность сверхпроводящих волокон (жил), их структурная однородность по длине провода и малые отклонения от геометрических размеров поперечного сечения [3-6]. При производстве проводников из сверхпроводящего сплава №-Т1 наиболее ответственным этапом является холодное волочение, в ходе которого исходная композиционная заготовка деформируется от 060.70 до 00,1.1,0 мм. На этом этапе необходимо обеспечить безобрывность процесса и заданную плотность микродефектов в сверхпроводнике, контролирующих образование центров пиннинга (закрепления магнитных вихрей Абрикосова в сверхпроводниках 11-го рода [1]). Настоящая работа направлена на анализ влияния холодной деформации волочением на структуру многожильного сверхпроводника на основе сплава №-Ть
Деформационная структура и субструктура многожильного кабеля со сверхпроводящими жилами из сплава №-47,5 мас. % Т (63,7 ат. % Т1) исследовалась на промежуточной стадии волочения при переходе 01,3^01,2 мм. Для анализа
состава и структуры композитного многожильного провода использовалось несколько методик, обеспечивающих необходимое пространственное разрешение: оптическая микроскопия (Neophot-21 и Olympus GX 71), растровая электронная микроскопия (Philips SEM 515) и атомно-силовая микроскопия (Solver PH47-PRO).
Распределение элементов в зоне границы жилы из сплава Nb-Ti с медной матрицей определялось методом растровой электронной микроскопии на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D с использованием детекторов вторичных и обратно рассеянных электронов. Элементный состав сплава определялся энергодисперсионным рентгеновским микроанализом с использованием приставки EDAX на этом же микроскопе по зависимости числа характеристических рентгеновских фотонов определенной энергии, отвечающих Ti, Nb, Cu, от координат вдоль линии, проходящей через границу «волокно-матрица». Растровая электронная микроскопия на приборе Carl Zeiss EVO 50 с приставкой для рентгеновского дисперсионного микроанализа Oxford Instruments позволила с необходимой точностью определить такие структурные параметры, как размеры зерен и субзерен, их однородность по химическому и фазовому составу.
Комплекс разнообразных аналитических методик позволил получить новые сведения о структуре сверхпроводящего композитного провода и о распределении основных химических элементов в нем. Многожильный сверхпроводящий кабель на основе сплава Nb-Ti представляет собой трехслойную конструкцию, в которой между медными сер-
Рис. 1. Металлография поперечного (а) и продольного (б) сечения сверхпроводящего кабеля на основе сплава Nb-Ti на промежуточной стадии волочения при переходе 01,3-^01,2 мм: 1- медная оболочка, 2 - волокна Nb-Ti; 3 - медный сердечник
дечником и внешней оболочкой располагается промежуточный слой из волокон ЙЬ-Т1 (рис. 1), размещенных в медной матрице (композит). Такой композит может также содержать резистивные или диффузионные барьеры, стабилизирующие оболочки, и прочные армирующие элементы [2, 3].
Металлографические исследования поперечных сечений проводников показали, что в промежуточном слое на границе с медным сердечником проводника жилы №-Т1 имеют округлую форму со средним диаметром ~10 мкм. В промежуточном слое на границе с медной оболочкой все №-Т1 волокна приобретают ромбическую форму с диагоналями ~13 и 11 мкм соответственно вследствие деформации волочения.
Для более точного выявления рельефа поперечных сечений элементов кабеля использовали атомно-силовую микроскопию с применением контактного метода в режиме «постоянной силы» [7]. Существо метода заключается в том, что сигнал системы обратной связи, возникающий в процессе сканирования, устанавливается таким образом, что система способна отрабатывать относительно гладкие особенности рельефа достаточно быстро и в то же время быть достаточно медленной, чтобы отрабатывать крутые ступеньки поверхности. В результате слабо отображаются гладкие особенности рельефа волокна и с высоким контрастом отображаются высокоамплитудные максимумы диффузионного барьера. Такой способ отображения применяется для поиска небольших элементов структуры на большом участке относительно гладкой поверхности.
Вокруг волокон №-Т1, размещенных в медной матрице, обнаружен диффузионный № барьер, который отчетливо проявляется в виде выступов рельефа в зоне сопряжения жилы с матрицей (рис. 2, а). На профилограмме, построенной методом секущих, ниобиевый барьер обнаруживается по высокоамплитудным максимумам шириной до 250.260 нм,
разделенных низкоамплитудными линиями рельефа для волокон №-Ті и медной матрицы (рис. 2, б). На фоне гладкого рельефа волокон Мз-Ті и медной матрицы выявляется высокоамплитудный ниобиевый барьер (рис. 2, в).
В результате интенсивной пластической деформации медь в сердечнике приобретает субмикро-кристаллическую структуру со средним размером зерен ~800 нм. В такой структуре чередуются одиночные зерна и их конгломераты, насчитывающие до 8 зерен. Сильнее всего медь в сердечнике проде-формирована по границе «сердечник-промежу-точный слой проводника», где максимальный размер зерна составил ~2120 нм, а минимальный ~310 нм. В промежуточном слое между волокнами в матрице медь представлена равноосными зернами со средним размером ~800 нм. В то же время средний размер зерен меди в оболочке проводника составил ~1050 нм [8].
Топография поперечного сечения в месте обрыва проводника показала, что в области, прилегающей к сердечнику, близлежащие волокна №-Ті имеют неправильную форму и образуют зону локализации деформации (рис. 3). В месте обрыва проводника в матрице промежуточного слоя между №-Ті волокнами средний размер зерна меди составил ~850 нм. Следует отметить, что по результатам статистической обработки, средний размер зерна меди в матрице ~800 нм сопоставим с размером зерна меди ~850 нм в месте обрыва проводника. Согласно двойному і-критерию для данной пары значений |і|=1,69, а коэффициент Стьюдента для доверительной вероятности а=0,9 составляет ім=1,89, то есть і|<^,( и различие среднего размера зерна меди незначимо [9, 10].
Для исследования морфологии зоны локализации пластической деформации по глубине шлифа снимали дважды слой на шлифовальной бумаге по 500 мкм. В месте обрыва, вокруг волокон №-Ті, размещенных в медной матрице, обнаружен №
барьер, который проявляется на профилограмме в виде высоких, тонких высокоамплитудных максимумов шириной до 250 нм (рис. 4). Такой же ЫЬ барьер обнаруживается вокруг волокон ЫЬ-Т в месте обрыва после послойного шлифования на глубину 1000 мкм.
Рис. 2. Ниобиевый барьер вокруг Nb-Ti волокон в матрице проводника: а) 2D изображение; б) профилограмма участка 30x30 мкм; в) 3D изображение; — медная матрица, 2 - волокна Nb-Ti; 3 - ниобиевый барьер
Исследования, проведенные с помощью растрового электронного микроскопа Carl Zeiss EVO 50 с
приставкой для рентгеновского дисперсионного микроанализа Oxford Instruments, показали, что внешняя оболочка и сердечник проводника состоят полностью из меди. В то же время часть элементов промежуточного слоя проникает в медный сердечник кабеля и на границу раздела «промежуточный слой-внешняя оболочка». В промежуточном слое на границе с сердечником все волокна Nb-Ti имеют округлую форму. Химический состав волокон одинаков и составляет 35,66 ат.% Nb и
63,07 ат. % Ti (таблица).
По результатам РЭМ-исследования можно построить карты распределения элементов, которое по яркости изображения качественно отображает распределение химических элементов в пределах выделенной области исследования. Такой анализ показал, что титан находится только в волокнах Nb-Ti, медь - между волокнами, а ниобий присутствует как в волокнах Nb-Ti, так и между ними в матрице.
В области разрыва жилы Nb-Ti утрачивают правильную форму (рис. 3), но их химический состав сохраняется на уровне 63,33 ат. % Ti и 35,57 ат. % Nb. Карты распределения элементов показали, что Ti и Nb находятся в волокнах; между волокнами в матрице распределены Cu и Nb.
Таблица. Данные микроэлементного анализа к рис. 2, а (ат. %)
Элемент Ti Cu Nb
Спектр 1 63,54 0,78 35,67
Спектр 2 64,36 1,24 34,41
Спектр 3 63,63 1,23 35,14
Спектр 4 60,76 1,81 37,43
Среднее 63,07 1,26 35,66
Стандартное отклонение 1,59 0,42 1,29
Однородность химического состава волокон Nb-Ti в проводнике контролировалась сканирующей электронной микроскопией в режимах вторичных электронов и в характеристическом рентгеновском излучении основных элементов композита на приборе Quanta 200 3D. Определение элементного состава вдоль линии методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показало наличие элементов Nb, Ti и Cu на отрезке, проходящем через границу «волокно-матрица».
Степень однородности распределения основных химических элементов в волокне и матрице проводника была исследована по зависимостям числа характеристических рентгеновских фотонов определенной энергии, отвечающих Ti, Nb, Cu, от положения места измерения. Неравномерное пространственное распределение числа характеристических рентгеновских фотонов Ti, Nb, Cu в волокне и матрице указывает на наличие диффузионного слоя на отрезке, проходящем через границу «волокно-матрица». Установлено, что в Nb-Ti волокне количество характеристических рентгеновских фотонов Ti, Nb максимально, а количество характеристических рентгеновских фотонов Cu мини-
Рис. 3. Зона локализации пластической деформации в промежуточном слое со стороны внутренней поверхности в виде дефекта в местах обрыва волокон ЫЬТ1 проводника при разном увеличении: а) оптическая металлография; б) атомно-силовая микроскопия; 1- медная матрица, 2 - волокна ЫЬТ1; 3 - медный сердечник
Рис. 4. Ниобиевый барьер вокруг МЬ-Т1 волокон в месте обрыва после послойного шлифования на глубину 500 мкм: а) профилограмма участка 30x30 мкм; б) 3D изображение этого участка
мально. В медной матрице картина противоположна, т. е. максимальному количеству характеристических рентгеновских фотонов меди соответствует минимальное количество характеристических рентгеновских фотонов Т1, ЫЬ. В промежуточном диффузионном слое сначала наблюдается постоянное число характеристических рентгеновских фотонов ЫЬ, что подтверждает наличие ЫЬ барьера, который обнаружен методом атомно-силовой микроскопии. Затем происходит уменьшение количества характеристических рентгеновских фотонов Т1, ЫЬ на фоне увеличения количества характеристических рентгеновских фотонов Си.
В основе подходов, традиционно используемых при анализе ресурса пластичности технических сверхпроводников на основе сплава ЫЬ-Т [11], лежит представление о равномерности и однородности пластической деформации, о макромасштабной локализации непосредственно перед разрушением, что не соответствует современным представлениям. Экспериментальные данные о природе пластической деформации показывают, что присущая ей с самого начала деформирования неоднородность может приводить к раннему формированию одного или нескольких устойчивых очагов локализации пластического течения [12, 13] и в
дальнейшем к обрыву жилы. Предпринятые в последнее время детальные исследования макролокализации деформации позволили установить однозначное соответствие между законом пластического течения на данном участке деформационной кривой и типом пространственно-временного распределения компонент тензора пластической ди-сторсии [14]. Эти факты должны приниматься во внимание при разработке технологии холодной деформации волочением до получения сверхпровод-никовых жил требуемых размеров.
Выводы
При анализе влияния деформации волочением на структуру многожильного сверхпроводника на основе сплава Nb-Ti обнаружены следующие особенности:
• в месте обрыва проводника выявлены зоны локализации деформации, в которых близлежащие волокна Nb-Ti имеют неправильную форму при послойном шлифовании на глубину до 1000 мкм;
• обнаружено изменение размеров и формы волокон Nb-Ti в промежуточном слое в бездефектной области; на границе с медным сердечником волокна имеют округлую форму со средним диСПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гинзбург В. Л. Сверхпроводимость. - М.: Альфа-М, 2006. -110 с.
2. Шиков А.К., Панцырный В.И., Воробьева А.Е. и др. Медно-ниобиевые высокопрочные высокоэлектропроводные обмоточные провода для импульсных магнитов // Металловедение и термообработка. - 2002. - № 11. - С. 68-72.
3. Шиков А.К., Никулин А.Д., Силаев А.Г. и др. Разработка сверхпроводников для магнитной системы ИТЭР в России // Цветная металлургия. - 2003. - № 1. - С. 36-43.
4. Kozlenkova N., Vedernikov G., Shikov A. et al. Study on Ic(T,B) for the Nb-Ti strand intended for ITER PF insert coil // IeeE Transactions on Applied Superconductivity. - 2004. - V. 14. -№ 2.- P. 1028-1030.
5. Lee P.J., Larbalestier D.C. Development of nanometer scale structures in composites of Nb-Ti and their effect on the superconducting critical current density // Acta Metallurgica. - 1987. -V. 35. - № 10. - P. 2523-2536.
6. Черный О.В., Тихинский Г.Ф., Сторожилов Г.Е. и др. Ниобий-титановые сверхпроводники с высокой токонесущей способностью // Сверхпроводимость: Физика, химия, техника. -1991.- T. 4. - №8. - С. 1617-1623.
7. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. -Н. Новгород: ИФМ РАН, 2004. - 110 с.
8. Зуев Л.Б., Баранникова С.А., Шляхова Г.В., Колосов С.В. Исследование структур на микро- и мезоуровнях в деформируе-
аметром ~10 мкм, на границе с медной оболочкой волокна имеют ромбическую форму с диагоналями ~13 и 11 мкм;
• в результате интенсивной пластической деформации медь в элементах кабеля приобретает субмикрокристаллическую структуру со средним размером: в сердечнике ~800 нм, в промежуточном слое между волокнами в матрице ~800 нм, в месте обрыва проводника в промежуточном слое между волокнами в матрице ~850 нм, в оболочке ~1050 нм;
• выявлен диффузионный ЫЬ барьер вокруг волокон ЫЬ-Т1, размещенных в медной матрице, шириной ~ 250 нм в бездефектной области и в зоне локализации пластической деформации при послойном шлифовании на глубину до 1000 мкм;
• наблюдалось изменение формы и химического состава волокон ЫЬ-Т1 в промежуточном слое: в бездефектной области все волокна ЫЬ-Т1 имеют округлую форму и состав 35,66 ат. % ЫЬ и
63,07 ат. % Т1, в области обрыва проводника волокна имеют правильную форму и химический состав 35,57 ат. % ЫЬ и 63,33 ат. % Т1.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований по проекту 11-08-00237-а.
мых волочением технических сверхпроводниках на основе NbTi сплава // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2012. - T. 9. - № 4. - С. 417-421.
9. Зажигаев Л.С., Кишьян А.А., Романиков Ю.И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента. -М.: Атомиздат, 1978. - 232 с.
10. Митропольский А.К. Техника статистических вычислений. -М.: Изд-во физико-математической литературы, 1961. - 480 с.
11. Ажажа В.М., Черный О.В., Сторожилов Г.Е. и др. Изучение деформированного состояния при разнонаправленной обработке Nb-Ti-сплава // Вопр. атом. науки и техн. Сер. «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники». - 2004. - № 14. -C. 136-139.
12. Zavodchikov S.Y., Zuev L.B., Belov V.I. et al. Plastic deformation and fracture during the Zr-1 % Nb tube production // Zirconium in the Nuclear Industry: Proc. XIII Int. Symposium. - West Conshohocken, PA: ASTM, 2002. - P. 427-447.
13. Zuev L.B., Zavodchikov S.Y., Poletika T.M. et al. Phase composition, structure and plastic deformation localization in Zr-1 % Nb alloy // Zirconium in the Nuclear Industry: Proc. XIV Int. Symposium. - West Conshohocken, PA: ASTM, 2006. - P. 264-274.
14. Зуев Л.Б., Данилов В.И., Баранникова С.А. Физика макролокализации пластического течения. - Новосибирск: Наука, 2008. - 327 с.
Поступила 03.05.2013 г.
