Исследование равновесия реакции комплексообразования Мо(VI) c некоторыми карбоновыми и оксикислотами кинетическим методом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.063: 541.49 : 541.123

ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Мо(УГ) C НЕКОТОРЫМИ КАРБОНОВЫМИ И ОКСИКИСЛОТАМИ КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

А.А.Федоров

RESEARCH ON EQUILIBRIUM OF THE COMPLEXING REACTION OF Мо (VI) WITH SOME CARBOXYLIC AND OXY ACIDS BY KINETIC METHODS

А.А.Fedorov

Черновицкий торгово-экономический институт КНТЭУ, Украина, fedorov39@rambler.ru

По понижению каталитической активности Mo(VI) в реакции окисления иодида пероксидом водорода с применением амперометрической регистрации ее скорости определены константы равновесия реакций комплексообразования Мо^1) с щавелевой, малоновой, лимонной, винной кислотами двумя методами. Методом фиксированного времени получены такие величины соответственно: (3,3 ± 0,2)103; (1,8 ± 0,4)103; (2,1 ± 0,3)103; (3,1 ± 0,3)102, а методом фиксированой концентрации для этих же кислот — (7,0 ± 0,5)103; (3,2 ± 0,3)103; (1,1 ± 0,2)103; (2,5 ± 0,2)102.

Ключевые слова: комплексные соединения, комплексообразование, органические лиганды, карбоновые кислоты, оксикислоты, маскирование, каталитически активные примеси, молибден (VI), катализ, амперометрический метод

On decrease in the catalytic activity of Mo(VI) in the reaction of oxidization of iodide by hydrogen peroxide with the use of amperometric recording of its speed the equilibrium constants of complexing reactions of Mo(VI) with oxalic, malonic, citric and tartaric acids are found by two methods. The method of fixed time gives the following respective values: (3,3 ± 0,2)103; (1,8 ± 0,4)103; (2,1 ± 0,3)103; (3,1 ± 0,3)102 and the method of fixed concentration, for the same acids — (7,0 ± 0,5)103; (3,2 ± 0,3)103; (1,1 ± 0,2)103; (2,5 ± 0,2)102. Keywords: complex compounds, complexation, organic ligands, carboxylic acids, oxy acids, masking, catalytically-active impurities, molybdenum (VI), catalysis, amperometrical method

В кинетических методах анализа особо чистых веществ [1] необходимо применение лигандов для маскирования посторонних каталитически активных примесей. Очень часто для этих целей используют карбоновые или оксикислоты. Такие органические лиганды могут также присутствовать в анализируемом растворе в качестве компонентов, используемых для поддержания постоянной кислотности раствора, или способствующих растворению образца.

Данных о прочности комплексных соединений ионов-катализаторов с теми или иными лигандами недостаточно для оценки их маскирующего действия, необходимы также сведения о каталитической активности образующихся комплексов. Для маскирования мешающих ионов представляют интерес лишь каталитически неактивные комплексы этих ионов. Поэтому ценность констант равновесия реакций ком-плексообразования, полученных кинетическим методом, несомненна.

Определение ионов различных элементов в присутвии молибдена (VI) на основе окислительно-восстановительных реакций с участием перекиси водорода представляет трудную задачу, так как молибденовая кислота является катализатором этих реакций, образуя промежуточные соединения с перекисью водорода. Ранее была показана аддитивность каталитического действия ионов молибдена и вольфрама в реакции окисления йодида перекисью водорода в кислой среде и возможность определения как их суммы, так и каждого в отдельности [2].

В работах Яцимирского с сотрудниками исследовано взаимодействие молибдена (VI) с рядом органи-

ческих лигандов на основании измерения скорости реакции окисления йодида перекисью водорода фотометрическим методом. Вычислены условные константы равновесия реакций комплексообразования (при постоянной кислотности раствора) молибденовой кислоты со щавелевой, малоновой, винной кислотами.

Применение наряду с другими методами ампе-рометрического метода регистрации скорости реакции представляет интерес для выяснения возможности определять им количественные величины равновесия комплексообразования в растворах.

Настоящая работа проведена с целью получения количественных данных о равновесии комплек-сообразования молибдена (VI) с рядом органических кислот и фторидом для рационального выбора маскирующих агентов при определении молибдена в присутствии других ионов-катализаторов. В работе использован амперометрический метод регистрации скорости реакции окисления йодида перекисью водорода в новом более простом и быстром варианте.

Экспериментальная часть и обсуждение полученных результатов

Амперометрические измерения проводили на усовершенствованной установке с двумя индикаторными платиновыми электродами, принцип работы которой описан ранее.

Применяемые реактивы и растворы:

— перекись водорода, х. ч., ТУЕУ 104-55, 30%-ная, пропущенная через катионит КУ-2 в водородной форме при температуре 5-8°, 0,01 М раствор;

— калий йодистый, х.ч., ГОСТ 4232-48, дважды перекристаллизованный из спирта, 2,5 • 10-3 М раствор;

— кислота серная, х.ч., ГОСТ 4204-48, выдерживающая пробу по Савалю, 2,0 М раствор;

— катализатор — аммоний молибденовокис-лый, ч. д. а., ГОСТ 3765-53, 2,5-Ш-4 М раствор, концентрацию проверяли по весовой форме МоО3 после осаждения а-бензоиноксимом;

— кислота щавелевая, ч. д. а., ГОСТ 5873-51, дважды перекристаллизованная, 0,01 М раствор;

— кислота малоновая, ч. д. а., РТУ 606-60, перекристаллизованная, 0,01 М раствор;

— кислота лимонная, ос. ч., А2, ВТУ ГКХ РУ 1976-62, для полупроводниковой техники, 0,01М раствор;

— кислота винная, ч. д. а., ГОСТ 5817-55, перекристаллизованная, 0,01 М раствор;

— кислота янтарная, ч. д. а., ГОСТ 6341-52, перекристаллизованная, 0,5 М раствор;

— кислота малеиновая, ч. д. а., ГОСТ 9803-61, перекристаллизованная, 5,0 М раствор;

— натрий фтористый, ос. ч., А1, ВТУз 373-60, 0,01 М раствор;

— вода дистиллированная, очищенная пропусканием через иониты КУ-2 и ЭДЭ-10П.

Концентрация реагирующих веществ различается в зависимости от способа измерения скорости реакции (табл. 1).

Таблица 1

Концентрация реагирующих веществ в смеси

Концентрация в М

Реактив при работе методом:

фиксированого фиксированой

времени концентрации

H2SO4 3,110-2 3,110-2

КГ 2,2-Ш-4 2,2^10-4

Н2О2 8,2^10-4 8,2^10-4

(МН4)2Мо04 1,810-7—3,5^10^ 3,8^ 10-5

1,0-10-3—1,0-10-4 2,0-10-3

Органические лиганды 3,010-5—1,8^10-2 7,5^104—5,0^10-3

Порядок смешивания растворов всегда одинаковый. К 1 мл Н^О4 приливали 1 мл КГ, затем 1-5 мл раствора лиганда или воды, 15-20 мл раствора катализатора, сохраняя общий объем смеси 25 мл. Погружали электроды в раствор, включали мешалку и через 5 минут (после установления постоянной температуры) вливали 2 мл Н2О2, одновременно включая секундомер.

По методу фиксированного времени определяли прирост силы тока Аг в течение пяти минут, начиная от первой минуты после вливания перекиси. Для каждой концентрации лиганда проводили три опыта: холостой со всеми реактивами, кроме катализатора и лиганда (/о), с катализатором (/) и с катализатором и лигандом (/'). Равновесную концентрацию катализатора рассчитывали по уравнению:

Скр = СДл^/АО, (1)

где Ск0 — общая концентрация катализатора, Л/ = / - /о, а Л/'1 = г' - /о.

По методу фиксированной концентрации определяли время достижения максимальной величины силы тока (и/г) для каждой концентрации лиганда. Один раз проводили серию опытов без лиганда для вычисления параметров линейной зависимости 1/и/г от Ск [2], а затем использовали эти параметры для вычисления Скр по экспериментальным значениям и/г. Концентрацию лиганда изменяли от опыта к опыту так, чтобы и/г не превышало 15 минут.

При расчете условных констант равновесия реакций комплексообразования исходили из установленной ранее [2] предпосылки, что при значительном избытке лиганда и преобладающие при данной кислотности раствора недиссоциированные молекулы молибденовой кислоты входят в комплекс с лигандом при соотношении 1:1. Расчет производили по уравнению:

Коп = СКАр/(Скр^ СНАP), (2)

где равновесная концентрация комплекса СКАр = Ск0 - Скр, а равновесная концентрация лиганда СНАр = (С°НА - СКАр) (1 - а). Долю диссоциированных частиц лиганда (а) рассчитывали по его первой константе диссоциации рНА:

а = Рна / (Рна + Сн), (3)

где СН — концентрация водородных ионов.

В табл.2 приведены значения констант равновесия реакций комплексообразования Коп, полученные при помощи двух вышеуказанных методов ампе-рометрического измерения, а также соответствующие литературные данные при значениях кислотности, наиболее близких к исследуемым. Средние значения констант рассчитывали с надежностью 0,90 по результатам пяти опытов.

Таблица 2

Константы равновесия реакций комплексообразования Мо(У1) с лигандами (кислотность 0,045 М, температура 19 ± 0,2°С)

Лиганд Метод Коп Литература

Щавелевая Л1 (5,7 ± 1,1>103 [3]

кислота и/ (6,1 ± 0,5>103 [3]

Л1 (7,0 ± 0,5>103

и/ (3,3 ± 0,2)^103

Малоновая Л1 (2,8 ± 0,7)^103 [3]

кислота и/ — [3]

Л/ (3,2 ± 0,3>103

и/ (1,8 ± 0,4)^103

Лимонная Л/ (0,4 ± 0,2)^103 [3]

кислота и/ (1,0 ± 0,2)^103 [3]

Л/ (1,1 ± 0,2)-103

и/ (2,1 ± 0,3>103

Винная Л/ (1,5 ± 0,2)^102 [3]

кислота и/ (1,5 ± 0,1>102 [3]

Л/ (2,5 ± 0,2)^102

и/ (3,1 ± 0,3>102

Фтористо- Л/ — [3]

водородная и/ (0,92 ± 0,1>102 [3]

кислота Л/ (2,1 ± 0,1>102

и/ (1,8 ± 0,2)-102

Таблица 3

Константы равновесия реакций комплексообразования при различной кислотности раствора

Лиганд Кислотность, М

Катали- 0,050 0,105 0,210

H2MoO4 Щавелевая Лимонная Винная (7,2 ± 0,4)-103 (2,0 ± 0,5)103 (2,5 ± 0,2)^102 (6,0 ± 0,4)103 (2,1± 0,1)103 (1,8 ± 0,3)102 (4,6 ± 0,3)103 (1,2 ± 0,1)103 (3,4 ± 0,2)^102

Янтарная и малеиновая кислоты вызывают заметное замедление скорости каталитической реакции лишь при концентрациях 0,5 и 5,0 М соответственно.

Наблюдаемое в большинстве случаев удовлетворительное совпадение значений констант, определенных двумя методами, при сильно различающихся концентрациях катализатора и лиганда подтверждает предположение о составе и каталитической неактивности комплексов, а также позволяет сделать вывод, что, несмотря на возможную полимеризацию частиц молибденовой кислоты, при концентрации 4-10-5 М в присутствии лигандов равновесие сдвигается в сторону образования мономеров. Изменения в величинах констант, связанные с природой лиганда, имеют один и тот же характер. Для органических кислот их связывающая способность убывает с увеличением длины углеводородной цепи, почти полностью отсутствует у янтарной и малеи-новой кислот, но проявляется у винной кислоты благодаря имеющимся оксигруппам. Однако более длинная молекула лимонной кислоты связывает ионы комплексообразователя сильнее винной за счет наличия в ее молекуле дополнительной карбоксильной группы.

В табл.3 помещены константы равновесия реакций комплексообразования молибдена со щавелевой, лимонной и винной кислотами, полученные методом фиксированной концентрации, для растворов с различной кислотностью. Из этой таблицы видно, что константы равновесия реакций комплексообразова-ния молибдена со щавелевой кислотой уменьшаются

при увеличении кислотности раствора, тогда как с лимонной и винной почти не изменяются.

Выводы

Амперометрическим методом с использованием двух вариантов измерения скорости каталитической реакции получены условные константы равновесия реакций комплексообразования молибденовой кислоты с рядом органических кислот и фторидом.

1. Федоров А.А. Кулонометрическое определение мышьяка. Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение // Тез. докл. XII конф. Н.Новгород, 2004. С.209-210.

2. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967. 199 с.

3. Булгакова А.М., Мирна А.П. Оценка маскирующего действия комплексообразователей при определении молибдена в присутствии вольфрама кинетическим методом // Методы анализа химических реактивов и препаратов. Вып.13. М., 1966. С. 151-159.

Bibliography (Transliterated)

1. Fedorov A.A. Kulonometricheskoe opredelenie mysh'iaka. Vysokochistye veshchestva i materialy. Poluchenie, analiz, primenenie // Tez. dokl. KhIl konf. N.Novgorod, 2004. S.209-210.

2. Iatsimirskii K.B. Kineticheskie metody analiza. M.: Khi-miia, 1967. 199 s.

3. Bulgakova A.M., Mirna A.P. Otsenka maskiruiushchego dei-stviia kompleksoobrazovatelei pri opredelenii molibdena v prisutstvii vol'frama kineticheskim metodom // Metody analiza khimicheskikh reaktivov i preparatov. Vyp.13. M., 1966.

S. 151-159.