CC BY
108
УДК 630.283
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ АКТИВНОГО ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
© И.К. Гиндулин1, Ю.Л. Юрьев1, С.В. Еранкин2 , Л.А. Петров2
1 Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия )
2Институт органического синтеза УрО РАН им. И.Я. Постовского, ул. С. Ковалевской/Академическая, 22/20, Екатеринбург, ГСП-147, 620219 (Россия) E-mail: erankin@mail.ru
В данной работе исследуются основные факторы (температура и продолжительность) процесса окисления березового активного угля кислородом воздуха, влияющие на выход и качество древесного окисленного угля. Найдены оптимальные условия процесса окисления.
Введение
В связи с повышением экологической безопасности производства древесных углей и широкой сырьевой базой (большие запасы березовой древесины) происходит увеличение количества предприятий, производящих древесный уголь, а также наращивание объемов производства на действующих заводах. Одним из направлений квалифицированного использования древесного угля является получение нового продукта окисленного древесного угля.
Окисленный уголь - это форма твердого углерода, содержащая на своей поверхности кислородсодержащие функциональные группы. Для производства окисленных углей в промышленных масштабах возможно использование в качестве сырья как ископаемых (бурых или каменных) углей, так и растительных углей. Древесные угли имеют несомненное преимущество перед каменными углями - развитую пористую структуру, что облегчает процессы активации и окисления углей и позволяет получать продукт с более высокой сорбционной емкостью. Структура активного древесного и активного каменного угля показана на рисунке 1.
На поверхности окисленных углей находятся разнообразные кислородсодержащие функциональные группы, в том числе карбоксильные. Наличие этих групп, с одной стороны, обеспечивает катионообменные свойства материала, с другой - делает его поверхность более гидрофильной. Последнее может способствовать эффективной сорбции фенола из разбавленных водных растворов.
Рис. 1. Структура активного (а) древесного и (б) каменного угля * Автор, с которым следует вести переписку.
Окисление угля в естественных условиях на воздухе проходит медленно. Получение углеродных сорбентов с катионообменными свойствами может быть осуществлено при обработке угля практически любыми окислителями в газовой или жидкой фазах. При окислении угля происходит несколько параллельных процессов: каталитическое разложение окислителя, окислительно-восстановительное взаимодействие с углем и образованием поверхностных и фазовых окислов (в основном СО2), а также частичное разрушение структуры с образованием веществ гуминового характера, которые в дальнейшем могут смываться в водный раствор. Полезным из этих процессов является только один - образование поверхностных кислородсодержащих группировок. Известно, что наиболее реакционноспособными центрами на поверхности угля являются дефекты его структуры, атомы на углах и гранях кристаллитов. Следует отметить, что неактивированные и малоактивированные карбонизаты, имеющие меньшую товарную ценность, окисляются лучше активированных углей. Это явление связано с наличием в их структуре алифатических фрагментов, которые более реакционноспособны и окисляются с большей скоростью по сравнению с основной матрицей угля. Чем более упорядочена структура поверхности угля, тем труднее проходит образование поверхностных окислов [1].
Для создания оптимальной технологии получения окисленного угля требуется нахождение таких условий, при которых преобладало бы поверхностное окисление с возможно меньшим расходом окислителя, энергии, обгаром угля и образованием гуминовых веществ.
Каждый из известных способов окисления древесных углей имеет свои особенности.
При окислении азотной кислотой получается продукт с невысокой химической устойчивостью в щелочных средах из-за образования гуминовых соединений. Процесс окисления сопровождается образованием токсичных веществ.
При окислении гипохлоритом натрия получаются окисленные угли с вполне удовлетворительными характеристиками, но при этом способе необходима отмывка для перевода окисленного угля в Н-форму и, как следствие, расход соляной кислоты и воды.
Окисление перекисью водорода приводит к образованию окисленных углей хорошего качества. В данном случае не требуется отмывки, но сопутствующее активное разложение перекиси под каталитическим действием поверхности углеродного материала приводит к непомерно большому расходу окислителя. Соотношение по массе «перекись водорода : древесный активный уголь» может составлять до 700 : 1, в зависимости от исходного сырья и необходимой степени окисления получаемого продукта [2].
Наиболее предпочтительным с экономической точки зрения является высокотемпературное окисление воздухом, при котором возможно получение несколько различных по свойствам древесных окисленных углей. Проблемой данного метода является оптимизация условий окисления с минимизацией обгара угля и получением продукта с высокой катионообменной емкостью.
В данной работе исследуются основные факторы процесса окисления кислородом воздуха - температура и продолжительность процесса, влияющие на выход и качество древесного окисленного угля.
Экспериментальная часть
Активный уголь марки БАУ окисляли кислородом воздуха в муфельной печи при температуре от 230 до 320 °С, продолжительность процесса составляла от 6 до 36 ч. Схема разработанной установки получения древесного окисленного угля представлена на рисунке 2.
Содержание поверхностных кислородсодержащих групп определяли по методике [2].
а-2201/ 0 ^
Рис. 2. Установка получения древесного окисленного угля: 1 - муфельная печь; 2 - реторта; 3 - ротаметр; 4 - компрессор
Обсуждение результатов
Зависимость величины обгара от температуры показана на рисунке 3.
Из графика видно, что с повышением температуры окисления с 230 до 260 °С обгар увеличивается на 20%, т.е. возрастает от 45 до 65% от загрузки.
Одним из показателей, определяющих качество древесного окисленного угля, является статическая обменная емкость (СОЕ) по щелочи, которая отражает количество разнообразных кислородсодержащих функциональных групп [4]. Чем больше значение СОЕ, тем больше кислородсодержащих функциональных групп. На рисунке 4 показана зависимость СОЕ от температуры.
Из рисунка 4 видно, что повышение температуры ведет к увеличению значения СОЕ. При температуре окисления ниже 240 °С получается продукт с низким значением СОЕ. В интервале температур 240...255 °С величина СОЕ практически не изменяется. При температурах 260.270 °С происходит существенное увеличение значения СОЕ, но величина обгара в этих условиях превышает 60%.
Найдены оптимальные условия окисления кислородом воздуха угля: расход воздуха 0,5 л/ч на 1 г угля, продолжительность окисления 24 ч, температура 240 °С.
Зависимость обгара от продолжительности окисления при различных температурах показана на рисунке 5. Из рисунка видно, что с увеличением продолжительности окисления величина обгара увеличивается. Наиболее интенсивно обгар происходит первые 6 ч окисления. При температуре 320 °С наблюдается полное выгорание угля в течение 6 ч.
Зависимость сорбционной обменной емкости по щелочи показана на рисунке 6. Из рисунка 6 видно, что в первые 6 ч окисления величина СОЕ не изменяется, после чего прирост СОЕ зависит от температуры окисления. Это можно объяснить тем, что в первые 6 ч происходит интенсивное окисление наименее термоустойчивой части АУ с образованием фазовых окислов, и только после этого на более стойкой углеродной матрице начинается формирование кислородсодержащих поверхностных групп.
Нами проведено сравнение сорбционных характеристик активного и окисленного древесного угля. В качестве адсорбата использован фенол, сорбцию проводили в статических условиях. Изменение концентрации фенола регистрировали колориметрическим методом при длине волны 270 нм на спектрофотометре ИУ-2401РС фирмы «Shimadzu», Япония. Кинетические кривые адсорбции приведены на рисунке 7.
70 Ш 60
о"-
2 55
ю
О
50 45 40
230 240 250 260 270
Температура ,°С
Рис. 3. Зависимость величины обгара от температуры
2,6
2.4
I-
и 2,2
п
■ 2
ш
о
и 1,8 1,6
1.4
Т емперату ра,°С
Рис. 4. Зависимость СОЕ от температуры
Рис. 5. Зависимость обгара АУ от продолжительности окисления при температуре (1) 230, (2) 250 и (3) 270 °С
Рис. 6. Зависимость СОЕ от продолжительности окисления АУ при температуре (1) 230, (2) 250 и (3) 270 °С
18
16
У. 14
о 12
3 10 5
к 8
I.
о
° 4
2
1 /
s'у
/
10 15
Продолжительность, мин
20
25
Рис. 7. Кинетические кривые адсорбции фенола, адсорбент (1) БАУ и (2) ДОУ
Из рисунка 7 видно, что на окисленном угле сорбция фенола проходит быстрее, но поглощающая способность его по сравнению с активным неокисленным углем ниже. Это можно объяснить тем, что в окисленном угле больше транспортных пор, чем в активном угле БАУ, поэтому диффузия фенола в сорбирующие поры проходит с меньшими затруднениями. С другой стороны, можно предположить, что объем сорбционного пространства угля БАУ выше, чем окисленного.
Выводы
1. Показано, что возможно получение окисленного угля с величиной СОЕ около 2 мг-экв/г путем окисления кислородом воздуха при температуре не выше 270 °С.
2. По результатам эксперимента можно сделать вывод о том, что наиболее рационально проводить окисление при температуре 240 °С. При этом получен продукт с величиной СОЕ более 2 мг-экв/г при обгаре около 50%.
3. На примере сорбции фенола показано, что окисленный уголь сорбирует его быстрее, чем активный, но поглощающая способность по сравнению с углем БАУ ниже.
Список литературы
1. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев, 1981. 200 с.
2. Кузин И.А. Получение, исследование свойств и применение окисленных углей // Адсорбция и адсорбенты. 1974. Вып. 2. С. 10-14.
3. Boehm H.P. Chemical identification of surface groups // Advances in catalysis and related subjects. 1966. №16. S. 197-274.
4. Мазурова Е.В., Петров В.С., Епифанцева Н.С. Модификация древесно-угольных материалов // Химия растительного сырья. 2003. №2. С. 69-72.
Поступило в редакцию 15 июля 2007 г.
После переработки З октября 2007 г.
