CC BY
104
УДК 542.943-92:661.183.2:661.728.7-026.771
ОКИСЛЕННЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ И УГЛЕРОД-МИНЕРАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОРОШКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© А.Б. Шишмаков , С.В. Еранкин, Ю.В. Микушина, О.В. Корякова, М.С. Валова, Л.А. Петров
Институт органического синтеза Уральского отделения РАН, ул. С. Ковалевской, 20, Екатеринбург, 620041 (Россия) e-mail: Mikushina@ios.uran.ru
Методом жидкофазного окисления азотной кислотой и перекисью водорода модифицированы активные угли и углерод-минеральные композиты. Углеродные материалы синтезированы на основе порошковой целлюлозы. Установлена зависимость количества функциональных кислородсодержащих поверхностных группировок от состава углеродного материала.
Ключевые слова: окисление, активированный уголь, порошковая целлюлоза.
Введение
Углеродные сорбенты находят широкое применение в различных отраслях промышленности, где они используются и как катализаторы, и как поглотители. Для придания сорбентам необходимых физикохимических свойств (определенной пористой структуры, содержание поверхностных функциональных групп) часто используют модифицирование методом окисления. Например, обработка углеродных материалов кислородом воздуха при повышенной температуре приводит к окислению поверхности с образованием различных функциональных групп, значительная часть которых имеет кислотный характер. Также окисленная углеродная поверхность может быть получена и при воздействии других окислителей - азотной кислоты, озона, гипохлорита натрия, перманганата калия и т.п. [1].
Цель работы - модифицирование методом жидкофазного окисления активных углей и углерод-минеральных композиционных материалов, полученных карбонизацией порошковой целлюлозы, и исследование их физико-химических свойств.
Экспериментальная часть
Порошковую целлюлозу (ПЦ) получали гидролизом сульфатной целлюлозы Байкальского ЦБК (ТУ ОП 13-027 94 88-08-91) в 2,5 н соляной кислоте при 100 °C. Гидролиз проводили в течение двух часов. Полученный продукт промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтральной pH водной вытяжки. ПЦ отжимали на вакуум-фильтре до содержания в ней влаги 60% (вес.) и прессовали в гранулы диаметром 5 мм, длиной 15 мм. Сушили при 100 °С до постоянного веса.
Для получения композиционного материала ПЦ^Ю2 производили пропитку гранул ПЦ тетраэтоксиси-ланом (ТЭС) до насыщения. Образец ПЦ-ТЭС помещали в эксикатор в атмосферу NH3 и Н2О (10% водный раствор аммиака) и выдерживали до прохождения гидролиза ТЭС при 20 °С.
Образец ПЦ-2Ю2 получали следующим образом: гранулы ПЦ пропитывали водным раствором циркония хлорокиси (IV) 8-водной (ХЧ) - 0,3 моль/л. Образец сушили при 100 °С и помещали в эксикатор в атмосферу NH3 и Н2О (10% водный раствор аммиака) и выдерживали до прохождения гидролиза оксихлорида циркония при температуре 20 °С.
Для получения ПЦ-ТЮ2 гранулы ПЦ пропитывали тетрабутоксититаном (ТБТ) до насыщения. Гидролиз ТБТ проводили парами воды над водяной баней в течение 3 ч.
Все полученные образцы после гидролиза сушили при 100 °С до постоянного веса.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Карбонизацию проводили в реакторе, снабженном гидрозатвором. Конечная температура пиролиза 6QQ °С, продолжительность процесса - 2 ч. Нагрев осуществляли со скоростью 2 “С/мин.
Активацию полученного после карбонизации материала осуществляли при 85Q “С в течение одного часа при расходе водяного пара - 1,5 мл Н2О/г материала. Данные элементного анализа активных композиционных углей представлены в таблице 1.
иК-спектры регистрировали на НК-Фурье спектрометре «Spectrum One» фирмы Perkin Elmer в диапазоне частот 4QQQ-37Q см-1 в виде твердых порошков с использованием приставки диффузного отражения (DRA). Отнесение полос выполнено на основании данных [2]. Обработку и расчет интенсивностей спектров проводили с использованием специальных программ прикладного программного обеспечения спектрометра.
Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота на приборе SoftSorbi-II ver.1.Q с погрешностью не более ± 5%.
Содержание поверхностных кислородсодержащих групп находили по методике [3].
Окисление активных углей перекисью водорода осуществляли в реакторе объемом 3Q мл, в который помещали навеску гранул угля - Q,5 г, 2Q мл водного раствора перекиси водорода концентрации 3,1 моль/л. Реакция проводилась при перемешивании со скоростью вращения мешалки 1 с-1 при начальной температуре реакции 2Q “С. По окончании одного часа реакционную массу нагревали до 9Q “С и выдерживали до окончания газовыделения. Далее промывали уголь декантацией дистиллированной водой. После чего сушили гранулы помещали в сушильный шкаф при температуре 9Q “С до постоянного веса.
Окисление активного угля и композитов азотной кислотой осуществляли в термостатируемом реакторе объемом 15 мл. В реактор загружали Q,5 г гранулированного активного угля, 3 мл воды, 7 мл концентрированной азотной кислоты. Реакцию проводили при температуре 8Q “С, перемешивание - барботаж воздуха. Скорость подачи воздуха 2,1 л/ч. По окончании реакции промывали гранулы декантацией дистиллированной водой до нейтральной реакции. Гранулы выдерживали при температуре 9Q “С в сушильном шкафу до постоянного веса.
Одним из показателей, определяющих катионообменные свойства активного угля, является статическая обменная емкость (СОЕ) по щелочи, которая отражает количество разнообразных кислородсодержащих функциональных групп [4]. Чем больше значение СОЕ, тем больше кислородсодержащих функциональных групп находится на поверхности угля. Полученные значения СОЕ для углеродных материалов представлены в таблице 1.
Композит C-SiO^ajCT.) был обработан плавиковой кислотой с целью удаления из него кремнезема. Величина СОЕ для углерода из образца после травления составила 1,7 мг-экв/г. Таким образом, углеродная матрица C-SiO^ajn-.) содержит на 3Q% больше кислородсодержащих функциональных групп, чем С(акт).
На рисунке 1 представлены иК-спектры углеродного материала после его активации. На всех спектрах присутствует слабое поглощение при 158Q см-1 - валентные колебания этиленовых групп [5]. Полосы поглощения в области 1QQQ-45Q см-1 характеризуют связи М-О в диоксидах металлов.
При жидкофазном окислении угля происходит несколько параллельных процессов: каталитическое разложение окислителя, окислительно-восстановительное взаимодействие окислителя с углем с образованием поверхностных и фазовых окислов, а также частичное разрушение структуры до веществ гуминового характера. Полезным из этих процессов является только один - образование поверхностных окислов.
В таблице 2 приведены данные по количеству функциональных кислородсодержащих поверхностных группировок после взаимодействия углей с раствором перекиси водорода. В качестве образца сравнения использовали промышленный активный уголь марки БАУ-А. Следует отметить, что все образцы углей, полученные из порошковой целлюлозы, характеризуются изначально более высоким относительно БАУ-А значением СОЕ.
Таблица 1. Физико-химические свойства полученных углеродных материалов
Углеродный материал Содержание оксида элемента в материале, % (вес.) Удельная поверхность, м2/г СОЕ, мг-экв/г
БАУ-А 79Q Q,4
С(акт.) 76Q 1,3
С-^°2(акт.) 71 36Q 1,6
С-^°2(акт.) 7Q 27Q 1,5
С-ТЮ2(а]кт.) 48 145 1,6
Таблица 2. Количество функциональных кислородсодержащих группировок на поверхности окисленных
перекисью водорода углеродных материалов
СОЕ, мг-экв/г
Углеродный исходный материал окисленный углеродный материал
материал через 1 ч реакции при ^ач=20°С через 1 ч реакции при ^ач=20°С с последующим повышением t до 90 °С
С(акт.) 1,3 1,9 2,6
С-^02(акт.) 1,6 1,7 2,1
C—Zr02(aкт.) 1,5 1,6 1,7
С-Т^02(акт.) 1,6 1,7 2,1
БАУ-А Q,4 1,0 1,3
По приведенным выше данным видно, что взаимодействие активных углей с перекисью водорода при комнатной температуре в течение одного часа приводит к повышению числа функциональных кислородсодержащих группировок на их поверхности. Максимальное увеличение наблюдается на С(акт.) и БАУ-А - 46 и 150% соответственно, при этом реакция сопровождается интенсивным газовыделением. Аналогично сильное газовыделение с разогревом реакционной массы наблюдается при реакции перекиси водорода с С-2г02(акт). Однако роста величины СОЕ практически не происходит. И данный композит выступает как активный катализатор разложения Н2О2. Реакция с С-ТЮ^^.) и С-ЗЮ^^.) характеризуется слабым газовы-делением и чрезвычайно незначительным окислением поверхности композитов. Следует отметить, что сами диоксиды кремния и титана, выделенные из композитов путем увеличения времени активации и расхода пара, активности в реакции разложения перекиси водорода не проявили.
Повышение температуры до 90 °С приводит к интенсификации разложения Н2О2 на всех углях, о чем свидетельствует интенсивное газовыделение. При этом образец С-2г02(акг.) сохраняет свою устойчивость к окислению.
Таким образом, к окончанию реакции величина СОЕ увеличилась на С(акт.) в 2, на БАУ-А - в 2,3 раза. На композиционных материалах С-ТЮ^^.) и С-ЗЮ^^.) увеличение составляет 31%, но необходимо учитывать, что и содержание углеродной составляющей в них - 52 и 29%. В отношении С-ТЮ^^.) дополнительным фактором, препятствующим окислению, выступает низкое значение величины удельной поверхности.
на рисунке 2 приведены кинетические данные по окислению активных углей раствором азотной кислоты. Обращает на себя внимание то, что результаты по С(акт.) и БАУ-А практически совпадают. Количество сформировавшихся функциональных кислородсодержащих группировок на поверхности углей при применении данного окислителя значительно превышает наблюдаемое при использовании перекиси водорода, достигая величины 4,5 мг-экв/г. Результатом применения азотной кислоты на композитах С-ТЮ^^.), С-ЗЮ^^.) и С-2г02(акт.) явилось примерно одинаковое для всех образцов увеличение значения СОЕ до 2,4-2,6 мг-экв/г.
Из окисленного азотной кислотой композита С-ЗЮ^^.) (время реакции 2 ч) травлением плавиковой кислотой был полностью удален диоксид кремния. Значение СОЕ для углеродной матрицы составило 4,5 мг-экв/г. Аналогичный результат был получен и при предварительном травлении Н1 образца С-ЗЮ^^.) с последующим двухчасовым окислением азотной кислотой. Таким образом, можно предположить, что окисление углерода азотной кислотой в углеродных материалах, синтезированных на основе порошковой целлюлозы, и БАУ-А проходит одинаково, достигая в условиях эксперимента значения СОЕ - 4,5 мг-экв/г.
Вымывания оксидов из матрицы композитов при окислении в условиях эксперимента не зафиксировано. Следует отметить, что в растворе щелочи после его контакта с окисленным углем при определении СОЕ гуминовые вещества не обнаруживаются.
На рисунке 3 приведены ИК-спектры окисленных азотной кислотой углей. Увеличение интенсивности полосы поглощения 1703 см-1 свидетельствует о появлении на поверхности углей в результате окисления дополнительного количества карбоксильных групп.
V, см-1
Рис. 1. ИК-спектры углеродного материала после активации: 1 - С^; 2 - C-SiO^T.); 3 - C-ZrO^T.); 4 - C Т^02(акт.)
3983,2 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 394,4
v, см-1
Время, ч
Рис. 2. Зависимость количества поверхностных кислородсодержащих группировок на активных углях при их окислении азотной кислотой от времени: 1 - С(акт); 2 - БАУ-А; 3 - С-ТЮг^.);
4 - С-2г02(акт.); ^ - С-^°2(акт.)
Рис. 3. ИК-спектры окисленных азотной кислотой углей: 1 - С(акт); 2 - БАУ-А
Выводы
1. Жидкофазное окисление активного угля, синтезированного с использованием в качестве исходного сырья порошковой целлюлозы, перекисью водорода приводит к росту значения СОЕ до величины 2,6 мг-экв/г, что в 2 раза превышает результат, полученный для БАУ-А.
2. Композит C-ZrO^ajCT.) проявляет себя как активный катализатор разложения перекиси водорода, при этом количество поверхностных кислородсодержащих группировок на нем увеличивается только на 13%, что является минимальным среди всех образцов.
3. Окисление С(акт.) азотной кислотой проходит аналогично окислению БАУ-А, величина СОЕ достигает значения 4,5 мг-экв/г.
Список литературы
1. Тарковская И.А., Ставицкая С.С. Свойства и применение окисленных углей // Российский химический журнал. 1995. №6. С. 44-51.
2. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 590 с.
3. Boehm H.P. Chemical identification of surface groups // Advances in catalysis and related subjects. 1966. N16. S. 197-274.
4. Мазурова Е.В., Петров В.С., Епифанцева Н.С. Модификация древесно-угольных материалов // Химия растительного сырья. 2003. №2. С. 69-72.
5. Смотрина Т.В. Изотермический термолиз целлюлозы. Исследование методами ЯМР- и ИК-спектроскопии // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Вып. Х. Ч. 2. C. 219-221.
Поступило в редакцию 23 мая 2009 г.
