CC BY
23
УДК 532.613.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ И АМОРФНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК ОКСИДНЫХ НАТРИЙ-ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ МЕТОДОМ ЭСТАНСА
© 2004 г. Б.М. Хуболов
Surface layer features of monocrystals and amourphous thin films of oxide sodium - tangsten bronze have been studied by the differential surface tension (estans).
Одним из чувствительных методов исследования процессов, протекающих в межфазных слоях и на поверхности под действием наложенного потенциала на границе с электролитом, является метод эстанса, развитый
Л.Я. Гохштейном [1] для описания энергетического состояния поверхности - электростатического заряжения, адсорбции продуктов реакций, изменения состава поверхностного слоя за счет окисления-восстановления. Сущность метода заключается в наложении малого переменного напряжения на линейно меняющийся во времени потенциал с одновременным фиксированием скорости изменения поверхностного натяжения с потенциалом. При измерении в зависимости от того, что поддерживается постоянным - амплитуда плотности заряда электрода q или амплитуда потенциала электрода ф - различается q -эстанс, дающий кривую ду /дq-ф, и ф-эстанс, дающий кривую ду /дф-ф. Метод позволяет находить положение точки нулевого заряда по экстремумам зависимости у от ф, где происходит изменение знака (ду/дq) с плюса на минус, которое фиксируется с помощью фазометра.
Исследование дифференциального поверхностного натяжения (эстанс) проводили на моно-кристаллических и пленочных натрий-вольфрамовых бронзах на установке, описанной в [2]. На рис. 1 приведена экспериментальная ячейка для измерения эстанс-кривых. Характерные зависимости ду/дq для кубической натрий-
вольфрамовой бронзы состава №0,^О3 свежеприготовленной и с предварительно сформированным электрохромным слоем за счет анодной обработки даны на рис. 2 и 3. Видно, что для монокристаллов натрий-вольфрамовых бронз кубической структуры характерны два вида зависимости эстанса от потенциала. Для гомогенных образцов, которые не подвергали анодной обработке, зависимость ду / дq имеет W-образную форму с двумя минимумами. В точках минимумов эстанс обращается в нуль и меняет знак. Он отрицателен между двумя нулями и положителен на боковых ветвях. С ростом потен-
циала поверхностное натяжение у начинает вновь увеличиваться после того, как достигнут потенциал второго нуля эстанса. Вид зависимости у от ф показан на рис. 2 пунктирной кривой. Первый нуль эстанса, наиболее катодный, в точке максимума у, ф -кривой отвечает в соответствии с представлениями работ [1, 3] потенциалу нулевого заряда фнз. Поэтому спад, а затем увеличение поверхностной энергии в области ф > фнз происходит при положительном заряде поверхности бронзы. По многочисленным литературным данным, рост напряжения выше 1
- 1,2 В сопровождается окислением поверхности и удалением натрия из поверхностного слоя. Рельеф эстанса и положение точки нулевого заряда указывают, что предшествующей этому стадией являются формирование и рост плотности положительного заряда на поверхности бронзы. На этой стадии изменения в поверхностном слое бронзы, по-видимому, обратимы, так как кривые эстанса воспроизводятся при цикли-ровании напряжения. Химических превращений с изменением состава вещества в поверхностном слое не происходит. Рис. 2 относится к бронзе, у которой не обнаружен электрохромный эффект. Эффект возникает после анодирования и образования на поверхности кристалла обедненного натрием слоя на глубину до нескольких десятков нанометров [4]. Очевидно, что такие образцы не имеют гомогенного состава в поверхностном слое, идентичного первоначальному и сохраняющегося лишь в объеме бронзы. Для таких кристаллов кривые эстанса приобретают другой вид, который показан на рис. 3.
В этом случае знак производной ду / дq изменяется только один раз в точке минимума эстан-са, которая соответствует, как мы предполагаем, потенциалу нулевого заряда. Эта точка уже не совпадает с положением на оси потенциалов первого нуля эстанса для неанодированной бронзы. Характерно, что на отрицательно заряженной поверхности бронзы (левая ветвь кривой) эстанс зависит от потенциала значительно слабее, чем при положительном заряде на брон-
зе. В то же время, как оказалось, окрашивание всегда происходит при ф< фнз, и электрохром-ный эффект, таким образом, непосредственно связан с перезаряжением поверхности, или во всяком случае окрашивание и перезаряжение взаимно обусловливают друг друга. Слабые изменения эстанса в интервале окрашивания свидетельствуют, что влияние потенциала на энергетическое состояние поверхности сравнительно невелико, либо изменение потенциала реализуется большей частью в другом месте, а не только на границе бронзы с электролитом.
Рис. 1. Схема экспериментальной ячейки для измерения эстанс-кривых: 1 - стакан; 2 - звуковод; 3 -электрод сравнения; 4 - образец (стеклянная подложка с тонкой пленкой или монокристаллом); 5 - раствор электролита; 6 - платиновый противоэлектрод
Рис. 2. Зависимость эстанса и тока от приложенного напряжения на циклических кривых для не-анодированного монокристалла натрий-вольфрамовой бронзы состава №0^О3
Полученные данные можно объяснить, основываясь на полупроводниковой природе обед-
Рис. 3. Зависимость эстанса и тока от приложенного напряжения на циклических кривых для анодированного монокристалла на-трий-вольфрамовой бронзы состава
№0>^О3
ненного по натрию поверхностного слоя. Бронзы с низким содержанием щелочного металла обладают полупроводниковыми свойствами [5]. Поэтому в результате анодирования на границе объем-обедненный слой возникают контактная разность потенциалов и пространственный заряд в слое или даже диффузионное электрическое поле по всей толщине слоя, поскольку состав последнего монотонно меняется по толщине. Эта ситуация аналогична распределению потенциала в неравномерно легированном полупроводнике.
Для монокристаллов других составов №^О3 (х = 0,6; 0,5; 0,3) данные по эстансу принципиально не отличаются от полученных на бронзе Na0,9WO3. Обработка положительным напряжением до 6 В существенных изменений в рельеф эстанса не внесла. Увеличение импульсов напряжения при обработке до 9 В приводит к пассивированию поверхности бронз.
Отличие в поведении бронзы до и после анодирования сводится, таким образом, к тому, что в первом случае электрохимические поляризационные процессы протекают на одной только границе бронза - электролит. Во втором - процесс протекает в приповерхностном объеме бронзы, так как изменить потенциал на поверхности бронзы нельзя без смещения электрического поля на границе обедненный слой-объем бронзы. Конечно, при этом будет затрачиваться часть заряда на токи смещения, что и проявляется на опыте в возрастании токов поляризации в несколько раз после анодирования. С этих позиций могут быть объяснены другие эксперимен-
тальные факты: заметное влияние продолжительности анодирования на токи поляризации, разброс в значениях рнз , явление пассивации поверхности [5] при анодной поляризации выше 6 В.
Как показал эксперимент, аморфные тонкие пленки натрий-вольфрамовой бронзы состава №0,^03 в отличие от монокристаллов приобретают электрохромные свойства сразу в процессе изготовления без предварительного анодирова-
I______________________1 п. в
-0.6 +1,0
Рис.4. Зависимость эстанса и тока от приложенного напряжения на циклических кривых для тонкой пленки натрий-вольфрамовой бронзы состава №0>^О3
ния. Соответственно и рельеф кривых эстанса практически ничем не отличается от полученного на кристаллах №0,^О3 с обедненным по натрию слоем на их поверхности. На рис. 4 приведена типичная кривая эстанса для тонкой пленки №0,^О3. Так же как и для анодированного монокристалла, в области ф > (рнз эстанс значительно сильнее возрастает с потенциалом, чем при ф < фнз, когда происходит окрашивание пленки.
Такая аналогия в рельефе кривых эстанса на разных объектах не может быть случайной, как и сам факт, что для пленок не требуется проводить анодирование, чтобы добиться электро-хромного эффекта. Сходство вызвано, по нашему мнению, однотипностью физической картины явлений. И в том, и в другом случае электро-хромные слои контактируют с электронными проводниками (ІТО - для пленки, Na0,9WO3 -для обедненного слоя), обладающими более высокой концентрацией подвижных электронов. В соответствии с теорией, в месте контакта возникают диффузионное электрическое поле и контактная разность потенциалов. Они неизбежно будут оказывать влияние на распределение потенциала при наложении внешнего напряжения
(поляризации), и, следовательно, необходимо учитывать их роль в электрохромном эффекте. Такое заключение следует уже из того, что монокристалл гомогенного состава, т. е. без диффузионного электрического поля внутри него (под поверхностным слоем) не обнаруживает элек-трохромного эффекта. Эстанс только подтверждает сказанное, хотя без него уловить отличие в энергетическом поведении электрохромных слоев, по-видимому, было бы невозможно.
Необходимо отметить еще одно обстоятельство. В опытах точки нулей эстанса (0,2^0,4 В) и стационарные потенциалы электрохромных пленок (рст = = 0,1^0,3 В) лишь не намного отличаются друг от друга. Условия, когда рст и рнз близки, соответствуют минимальным плотностям электростатического заряда в двойном электрическом слое. Фактически плотности заряда будут зависеть от знака и величины наложенного напряжения, обычно Е > 0,5 В. С одной стороны, благодаря этому удается управлять электрохромным эффектом небольшими импульсами напряжения, но, с другой стороны, нельзя не учитывать, что такое управление подразумевает смещение диффузионного электрического поля в объеме пленки в прямом (окрашивание) или обратном (обесцвечивание) направлении.
Таким образом, исследование поверхности и приповерхностного объема монокристаллов и тонких пленок натрий-вольфрамовых бронз методом дифференциального поверхностного натяжения (эстанса) дает нам основание утверждать следующее:
- электрохромный эффект происходит всегда в области со слабой зависимостью у от р;
- потенциалы электрохромного окрашивания соответствуют минимальным плотностям элек-тростати-ческого заряда в двойном электрическом слое на границе бронза/электролит;
- электрохромный эффект наблюдается при наличии в объеме бронзы зарядовой и полевой неоднородности и флуктуации потенциала, аналогичного флуктуации потенциала в неравномерно легированных полупроводниках;
- электрохромный эффект в аморфных тонких пленках оксидных натрий-вольфрамовых бронз не требует предварительного анодирования, как в монокристаллах, именно потому, что аморфные пленки уже неравномерно легированы в объеме.
Литература
1. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М., 1976.
2. Прусов В.А., Филяев А .Т., Тарасов А.Я. Применение метода эстанса в твердых электролитах. М.,
1986. 21 с. Деп. в ВИНИТИ 02.11.86, №1928 -В86.
3. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М., 1979.
4. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в неКабардино-Балкарский государственный университет
кристаллических веществах. М., 1982.
5. Хуболов Б.М., Арбузов В.Я. // Вестн. КБГУ. Сер. Физические науки. Вып. 7. Нальчик, 2002. С. 23
- 25.
22 апреля 2004 г.
