CC BY
103
УДК 538.975:539.213
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ВОЛЬФРАМА
© 2006 г. E.M. Xy6onoe
The results of experimental investigations which underlay elaboration of technology on receiving amorphous and electrochromic thin films of oxidized tungsten bronzes are generalized.
A number of criteria on receiving of amorphous thin films with given characters is formulated.
Оксиды металлов являются важнейшими материалами микро- и оптоэлектроники. Они, как правило, диэлектрики в стехиометрическом состоянии, полупроводники - при нарушении стехиометрии, а при больших уровнях легирования приобретают металлическую проводимость. Ширина запрещенной зоны окислов меняется в широких пределах, так что окислы могут быть прозрачны для видимого диапазона, но могут иметь и большой коэффициент поглощения в диапазоне длин волн видимого или ИК- излучений. Все это определило широчайшее использование окислов в оптоэлектронике в качестве:
- проводящих прозрачных пленок;
- фотопроводящих пленок с заметным коэффициентом поглощения в различных, интересующих заказчика, спектральных диапазонах;
- пленок с переменным коэффициентом поглощения, управляемым электрическим током или светом (так называемые электрохромные и фотохромные материалы).
Наибольший интерес представляют тонкие аморфные или поликристаллические пленки сложных оксидов переходных металлов вследствие их относительно малой цены при разработанной технологии, а также из-за возможности получать оптические и кинетические свойства, недостижимые на монокристаллах. Однако надо отметить трудности, стоящие перед исследователями и технологами, работающими с такими объектами, так как это - неупорядоченные структуры с межфазными процессами, обладающими нелинейными свойствами, теоретическое описание многих физических процессов в которых скорее обозначено чем построено.
Анализ обзоров по электрохромным материалам (ЭХМ) позволяет определить, что наиболее широко они изучаются на основе высших оксидов переходных тугоплавких металлов: вольфрама, молибдена, ниобия, иридия, титана, ванадия, кобальта [1, 2]. Наши многолетние исследования электрохромного эффекта в сложных оксидах вольфрама - оксидных вольфрамовых бронзах - позволили сделать вывод о перспективности использования их в тонкопленочных электрохромных устройствах.
Оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ) относятся к классу нестехиометрических соединений, представляющих твердые растворы внедрения в решетку высшего оксида переходного металла одно-, двух-, трехвалентных катионов. ОВБ описываются химически общей формулой М^О3, где М - катион, а х - лежит в пределах 0<х<1 [3].
Оксидные вольфрамовые бронзы в зависимости от степени нестехиометрии, т.е. отношения вольфрама к соответствующему катиону, обладают различным типом кристаллической структуры. Основой структуры ОВБ является вольфрамокислородный октаэдр WO6. Все кристаллические модификации ОВБ построены из WO6 - октаэдров, соединенных вершинами, так, что два соседних октаэдра имеют один общий мостиковый кислород [3]. В отдельных случаях может быть общее ребро между октаэдрами WO6, что возможно при образовании небольших прямых цепей, блоков или слоев.
Оксидные вольфрамовые бронзы обладают значительной областью гомогенности по щелочному металлу и туннельной структурой (рис. 1), обеспечивающей наряду с электронным и эффективный ионный перенос, обладают чрезвычайно высокой химической стойкостью.
Рис. 1. Типы структур оксидных вольфрамовых бронз: а - октаэдр триоксида вольфрама; б - кубическая со структурой перовскита; в - тетрагональная; г - гексагональная
Уникальные физико-химические свойства данных соединений позволяют использовать их как электро-хромные материалы и рекомендовать в качестве основных конструктивных элементов электрохромных индикаторов. По имеющимся литературным данным, из большого числа составов и структур оксидных бронз наиболее перспективными для исследования в электрохромном эффекте являются бронзы с тетра- и
гексагональной структурами, содержащими одновалентные металлы - литий, натрий, калий, цезий.
Предполагалось, что многочисленные каналы, вытянутые вдоль осей кристаллов, обеспечивают большую (по сравнению с WOз) скорость внедрения протонов в бронзу. Так как основой модели электрохромного эффекта является процесс внедрения положительных ионов (одно- или двухвалентных) и инжекция электронов, предполагалось, что именно этим объясняется тот факт, что время цикла окрашивания и обесцвечивания в электрохромных системах на основе оксидных бронз значительно меньше в сравнении с WO3.
Нами разработана приоритетная и одновременно простая и экономичная технология получения аморфных тонких пленок оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов. Получены тонкопленочные системы на основе сложных оксидов вольфрама с эффективными электрохромными характеристиками:
- изменение оптической плотности Б от 0,1 до 2,0;
- скорости окрашивания и обесцвечивания -0,1-1,0 с;
- срок службы электрохромных пленок -105-106 переключений;
- высокая равномерность фона.
Проблемы получения электрохромных аморфных тонких пленок с заданными свойствами
Аморфные тонкопленочные объекты являются важнейшим полем приложения вакуумных технологий как в плане исследования фундаментальных проблем физики твердого тела и материаловедения, так и в плане решения прикладных и технологических задач микро- и оптоэлектроники. В отличие от вакуумных технологий монокристаллических объектов, где все действия и параметры процессов точно просчитываются и контролируются, в вакуумных технологиях аморфных материалов продолжает присутствовать фактор неопределенности. Методы получения аморфных тонких пленок (а - ТП) сложных оксидов вольфрама, в частности оксидных вольфрамовых бронз, не являются исключением.
Получение в тонких пленках сложных оксидов переходных металлов, а тем более в многослойных структурах тонких пленок требуемых физических параметров, определяющих использование таких структур в оптоэлектронных устройствах, является сложной задачей. Проследить связь между параметрами, четко контролируемыми в процессе получения тонких пленок или определяемыми после их получения свойствами (структурными, химическими, физическими) и теми их оптоэлектронными свойствами, которые определяют применение этих пленок в реальных устройствах, в большинстве случаев пока не удается. Поэтому выводы авторов исследований электрохромизма в тонких пленках оксидов нередко противоречат друг другу, не позволяя прийти к единой физической модели этого явления. Выбору метода получения а - ТП ОВБ и тем более выбору оптимальной технологии предшествовал анализ данных многих авторов по исследованию процессов испарения и конденсации тонких пленок и монокристаллов WO3 и М^03.
В данной статье предпринята попытка проанализировать результаты, полученные другими авторами, и наши собственные результаты в плане критичности влияния тех или иных свойств тонких пленок оксидов, а также технологий их получения, на появление в них высокоэффективного электрохромного процесса.
Одна из важнейших характеристик материала, применяемого в высокотехнологичных изделиях, -его структура. В последние годы широко применяются как монокристаллы, так и поликристаллические и аморфные материалы. При этом одни могут существовать в твердом состоянии в монокристаллической и аморфной структурах, другие же преимущественно в монокристаллической или поликристаллической структурах, а получение их в аморфной структуре весьма затруднено. Выбор структуры материала диктуется либо физикой процесса, либо технологией производства, либо экономикой затрат. Аморфная или поликристаллическая структура тонкопленочных устройств микро- и оптоэлектроники, как правило, предпочтительнее монокристаллической. Но если исходить из теоретических представлений, например, кри-сталлитной модели аморфного состояния, то две структуры (поликристаллическая и аморфная), близки, так как устремлением размера кристаллита к бесконечно малой величине можно в принципе получить аморфную структуру. При исследовании реальных поликристаллических и аморфных тонкопленочных устройств нередко оказывается, что аморфные структуры оказываются (несмотря на их неупорядоченность и метастабильность) более «совершенными» по проявленным свойствам, чем поликристаллические. В связи с этим можно привести широко известные факты из работы Г. Харбеке [4] о том, что пленки 81, получаемые в аморфном состоянии при температурах 833-853 К и рекристаллизованные путем отжига, дают поликристаллические пленки с менее деформированной и внутренне напряженной решеткой, чем поликристаллические пленки кремния, полученные непосредственно при более высоких температурах -~893 К. Наши собственные данные подтверждают похожее поведение поликристаллических пленок оксида свинца, но уже дающих электрическую неравномерность по темновому току, значительную в случае непосредственного получения в поликристаллической форме и минимальную для образцов, получаемых из аморфных структур дополнительным рекристаллиза-ционным отжигом.
Некоторые авторы, говоря о кристалличности тех или иных тонких пленок оксидов, применяемых в электрохромных устройствах (ЭХУ), отличают такие пленки от аморфных, не дающих (по их данным) координационных пиков на рентгенофазовых диаграммах. Однако, по исследованиям других авторов и нашим собственным [5], разупорядоченные тонкие пленки триоксида вольфрама или других оксидов, используемые в ЭХУ, имеют, по данным ДМЭ - спектроскопии, аморфную структуру, в то время как рент-генофазовая спектроскопия свидетельствует о наличии преимущественных направлений кристаллизации в таких пленках (рис. 2, 3).
Рис. 2. Рентгенограммы тонких пленок оксидной калий-вольфрамовой бронзы состава К0.^03: а - исходная аморфная пленка, конденсированная при Тподл=373 К; б - исходная аморфная пленка, конденсированная при Тподл =573 К; в - аморфная пленка, конденсированная при Тподл=473 К, кристаллизованная отжигом при Т=823К
Рис. 3. Дифракционные картины аморфных тонких пленок оксидных вольфрамовых бронз:
а - дифракционная картина аморфной тонкой пленки состава К0.^03, конденсированной при Тподл=373 К; б - дифракционная картина аморфной тонкой пленки состава Ка0.^03, конденсированной при Тподл =473 К; в - дифракционная картина аморфной тонкой пленки состава Ка0.^03, конденсированной при Тподл =573 К
Поэтому в дальнейшем будем говорить об аморфных тонких пленках сложных оксидов, считая таковыми и пленки, дающие координационные пики на РФА-диаграммах, но имеющие галообразные электронные дифрактограммы.
Еще в пионерной работе С.К. Деба однозначно указывалось на то, что только в аморфных пленках триок-
сида вольфрама можно получить заметный электро-хромный эффект (ЭХЭ) [6]. Дж. Колтон с сотрудниками [7] исследовал методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии аморфные тонкие пленки W03, Мо03 и У205, обладающие фотохромными и электро-хромными свойствами. Пленки, по их данным, получались вакуумным испарением из вольфрамовых, танталовых или молибденовых лодочек, нагретых до температур ~1573 К для W03, ~973 К - для Мо03 и ~773 К-для У205, и последующей конденсацией продуктов испарения на стеклянные подложки, имеющие химически нанесенное покрытие из 8п02. Исходное давление в камере испарения составляло 10-5 Па и возрастало до 5-10-3 Па в течение испарения. Толщина пленок при
о
скоростях испарения 10-25 А -с и расстоянии 0,25 м
о
равнялась 3000-6000 А .
Свежеприготовленные пленки W03, Мо03 были прозрачны, а пленки У205 - бледно-желтого цвета. Исследования их с помощью рентгенографии и электронографии подтвердили их аморфность. Особенности свойств пленок, изученные авторами, согласуются с данными исследования Деба для электрохромных пленок W03.
Анализ данных процесса нагревания в вакууме монокристаллов оксидных вольфрамовых бронз показал различие температур испарения, разложения, плавления отдельных ее компонент. Масс - спектроскопия бронз, выполненная в работах П. Марта [8] и Н.В. Сведлова с сотрудниками [9], показывает, что при нагревании вольфрамовых бронз в вакууме происходит их разложение. В потоке пара присутствуют оксиды щелочного металла и вольфрама, ионы щелочного металла и кислород. Исследование [10] испарения двух составов натрий-вольфрамовых бронз №0,^03 и №0,^03 методом масс-спектроскопии в диапазоне температур 1073-1473 К установило, что испарение бронз регистрируется при температуре 1173 К. При температуре 1373 К фиксируются спектры ионов оксидов вольфрама в мономерной и полимерной формах и ионы солей №^04 и №^207.
Вышеперечисленное позволяет сделать два вывода. Один вывод имеет более прикладной характер и суть его в том, что в паровой фазе оксидных вольфрамовых бронз, а следовательно, в паровой фазе любых сложных оксидов вида МхМу02 содержатся атомарный щелочной металл (Мх), оксиды вольфрама (Му02), кислород, т.е. все элементарные и фрагментарные компоненты исходного материала. Таким образом, при вакуумной конденсации аморфных тонких пленок оксидных вольфрамовых бронз (и любого сложного оксида МхМу02) становится проблематичной задача получения тонких пленок того же состава, что и исходный материал. Второй вывод носит более фундаментальный характер: если оптимизирована энергетика процессов фракционирования исходного материала и последующей конденсации этих фрагментов, то структура, состав и свойства полученных аморфных твердых тел будут однозначно независимы от методов фрагментации и конденсации.
Наш выбор был остановлен на методе дискретного испарения, который позволяет свести к минимуму все
затруднения при нанесении пленок сложных по составу соединений, связанные с различием температур и давления паров при испарении составных частей. При использовании этого метода контроль плотности паров или температуры испарителя [11] может быть менее строгим. Контроль состава пленки достигается технологически, полным испарением малых количеств вещества, подаваемого дискретно вибрапитате-лем на разогретый испаритель.
Получение исходного материала - монокристаллов оксидных вольфрамовых бронз следующих составов: №0^О3, №0,^О3, №0,^О3, К0,5^О3, К0,^О3, И0^О3, С80,^О3, Т10,^О3 производилось электрохимическим синтезом в гальваностатическом режиме по методике, описанной в работе [12].
Вакуумную конденсацию тонких пленок проводили методом дискретного испарения монокристаллов ОВБ размером частиц 50-120 мкм, подаваемых на испаритель прямого нагрева, выполненный из молибдена. Метод дискретного испарения при вакуумной конденсации материалов сложного состава хорошо известен, поэтому мы не останавливаемся на деталях метода, которые можно найти в работах [11, 13]. Этот метод позволил нам получить конденсированные на стеклянные подложки, термостатированные при температурах 373, 473, 573 К, аморфные тонкие пленки того же состава, что и исходные монокристаллы.
В процессе отработки технологии получения тонких пленок ОВБ методом вакуумного термического конденсирования установлены следующие особенности влияния технологических параметров на качество получаемых пленок:
- При повышенной температуре испарителя установлен факт уменьшения оптической прозрачности све-женапыленных пленок. Это объясняется увеличением числа кислородных вакансий и в объеме, и на поверхности в аморфной тонкой пленке, которые действуют как центры оптического поглощения.
- Повышенная скорость конденсируемых на подложке частиц является причиной конденсации микрослоев, не соответствующих по составу исходному материалу. При пониженной температуре испарителя испарение исходного материала идет не из расплава, а сублимационно, что вновь приводит к несоответствию по составу тонкой пленки и исходного материала из-за ухода легкоиспаряемых компонент исходного материала: О2, щелочного металла. Широкое варьирование данным параметром показало критичность величины температуры испарителя.
- Наши исследования подтвердили литературные данные о том, что температура подложки является определяющим параметром при получении а - ТП ОВБ с требуемыми свойствами, так как структура и морфология однозначно определяются этим параметром. Исследования тонких пленок методами электронографии, в выбранном нами интервале температур подложки 373, 473, 573 К, показали, что конденсируются аморфные пленки (рис. 3). Плотность пленок увеличивается по мере увеличения температуры подложки, адгезионные характеристики при этом улучшаются.
- При температурах подложки выше 573 К пленки становятся поликристаллическими. При дальнейшем
прогреве пленок, полученных при различных температурах подложки, происходит их кристаллизация в гексагональную структуру независимо от структуры напыляемого исходного материала и щелочного металла (рис. 4). Увеличение температуры подложки ведет также к уменьшению пористости пленки, которая при Т~573 К приобретает стекловидность, т.е. пленки становятся более плотными, более твердыми, с высокой адгезией.
- Расстояние между испарителем и подложкой существенно определяет геометрию пространства, в котором происходит процесс испарения и конденсации исходного материала. Геометрия в свою очередь определяет термодинамику этих процессов для получения тонких пленок того же состава, что и исходный материал. Напыление необходимо вести при установлении термодинамического равновесия, и оно оптимально достигается в квазизамкнутом объеме. Но в то же время требование к электрическим свойствам тонких пленок требует нарушения условий квазизамкнутости. Необходим дефицит по кислороду, нужны определенные температуры подложки, поэтому напыление приходится вести в более открытой геометрии объема конденсации и варьировать состав, структуру и свойства пленок расстоянием между испарителем и подложкой.
- Материал испарителя является также существенным фактором, влияющим на качество электрохром-ных пленок. Нами испробованы следующие материалы для испарителя: тантал, молибден, вольфрам, корунд, стеклографит и платина. Для разработанной нами технологии напыления а - ТП ОВБ лучшими оказались листовые молибден и тантал. Они в достаточной степени пластичны и позволяют получать испаритель требуемой формы, инертны к испаряемому материалу, выдерживают длительное время температуру расплава напыляемого материала, доступны. От остальных исследованных материалов отказались по ряду их недостатков: вольфрам хрупок, платина не выдерживает нужной температуры, стеклографит интенсивно загрязняет распыляемый материал, корунд сложен при реализации нужной формы испарителя и методе его нагрева. _____
X 90000
Рис. 4. Дифрактограммы аморфных тонких пленок оксидных вольфрамовых бронз, кристаллизованных прогревом электронным лучом: а - дифракционная картина кристаллизованной аморфной тонкой пленки состава К0.^О3, конденсированной при Тподл =373 К; б - дифракционная картина кристаллованной аморфной тонкой пленки состава Ка0.^О3, конденсированной при Тподл =573 К
В результате широкого варьирования технологическими параметрами были получены тонкие пленки оксидных вольфрамовых бронз различных составов и структур, которые имели однородную химическую природу с испаряемым веществом, обладали прекрас-
ной адгезией к кварцевой и стеклянной основам, плотны, стекловидны, практически не отделялись механически от подложки. Эти слои при окрашивании в кислотном электролите имели хорошие электрохром-ные характеристики, поэтому они служили основой для дальнейших исследований их электрохромных свойств в составе электрохромных ячеек (устройств).
Обсуждение результатов разработки физических основ технологии получения аморфных тонких пленок оксидных вольфрамовых бронз
Физические основы технологии конденсации а - ТП ОВБ с требуемыми электрохромными характеристиками, методом дискретного испарения непосредственно исходного материала того же состава, а также методом магнетронного распыления вольфрамовой мишени с одновременным допированием щелочным металлом, и технологическая реализация этих процессов разработаны в нашей лаборатории. Замечен ряд особенностей, о которых скажем ниже. Наши исследования влияния технологических параметров вакуумной конденсации а - ТП ОВБ дали результаты, не имеющие отражения в научной литературе.
Свеженапыленные пленки имеют аморфную структуру при всех исследованных температурах подложки, но наилучшими электрохромными характеристиками обладают тонкие пленки с большей дефектностью по кислороду. Структура полученных пленок при последующей термообработке не зависит от структуры исходного материала.
Получение тонких пленок, в том числе и аморфных, вакуумной технологией реализуется конкретным методом. Критичен ли выбор метода или критичен выбор параметров технологического процесса в любом методе? Метод, как правило, является аппаратной стороной вакуумной технологии, т. е. плавить, испарять, фракционировать мы можем многими способами: нагревом испаряемого вещества - лазером, электронным лучом, нагревом только поверхности испаряемого вещества - бомбардировкой ионами и т.д. Но состав пара определится только энергетикой процессов испарения, фракционирования и будет зависеть от подведенной энергии, динамики ее подведения. Аналогично конденсировать на подложку мы можем фрагменты, летящие от испарителя, полученные разложением газообразного материала в объеме у подложки и полученные отрывом от поверхности твердого тела в результате ударного воздействия ионов и т.д. Но энергетика таких процессов, как конденсация, миграция, реиспарение, коалесценция и кристаллизация в совокупности с энергетикой образования связи в конденсируемом материале, определит состав, структуру, электронное строение и весь спектр химических (каталитических, адсорбционных) и физических (электронных, оптических, оптоэлектронных) свойств. В пользу такого вывода говорит достаточно хорошо установленный факт, что все многообразие свойств кристаллических и аморфных модификаций диоксида кремния 8102, одного из наиболее изучен-
ных материалов, определяется широкой вариацией углов Si-O-Si между кремнийкислородными тетраэдрами при малом изменении параметров самих тетраэдров [14].
Температура подложки является одним из важнейших параметров любого вакуумного процесса. Именно этот параметр в первую очередь учитывает, а точнее, определяет энергетику конденсации (в широком смысле) аморфного твердого тела.
Наш опыт экспериментальных исследований аморфных твердых тел, полученных методами вакуумной конденсации, позволил сформулировать несколько принципов построения вакуумной технологии аморфных тонких пленок:
- Не существуют абсолютно оптимальные методы вакуумной технологии. Оптимальность определяется лишь возможностью создания при данном методе оптимальных энергетических условий получения материала. Для аморфных тонких пленок важна энергетика образования ближнего порядка.
- Основные структурные свойства аморфных тонких пленок, определяющие в дальнейшем поведение и их физические свойства при различных воздействиях (нагрев, фотовозбуждение), определяются энергетикой пространственно-структурного формирования атомов ближнего порядка в структуру второго порядка.
- Важнейший параметр вакуумного технологического процесса - температура подложки. Она определяет зоны стабильности структуры и свойства аморфных твердых тел.
- Многие свойства аморфных твердых тел удивительно однообразны, что облегчает их исследование и указывает на то, что неупорядоченность аморфных твердых тел имеет «определенный порядок».
Литература
1. Dautremon-Smith W.C. // Displays. 1982. Vol. 3. № 1. P. 3.
2. Dautremon-Smith W.C. // Displays. 1982. Vol. 3. № 2. P. 67.
3. Озеров Р.П. // Успехи химии. 1955. Т. 24. № 8. С. 951
4. Поликристаллические полупроводники / Под ред. Г. Харбеке. М., 1989.
5. Хуболов Б.М. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2005. № 6. С. 78.
6. Deb S.K. // Appl. Opt. Suppl. 1969. Vol. 3. P. 193.
7. Colton K.J., Guzman A.M., Rabalais J.W. // J. Appl. Phys. 1978. Vol. 49. № 1. P. 409.
8. Mart P.Z., Clark N.J. // J. Electrochem. Soc. 1982. Vol. 15. № 1. P. 1.
9. Сведлов Н.В., Петров В.С., Дробашева Т.И. О некоторых физико-химических свойствах щелочных молибденовых и вольфрамовых бронз. Оксидные бронзы. М., 1982. С. 183.
10. Спицын В.Н., Нифантьева Р.М., Глазунов М.П., Дробашева Т.И. // ДАН СССР. 1975. Т. 224. С. 1356.
11. Технология тонких пленок / Под ред. Л.Майссела, Р.Глэнга. М., 1977. Т. 1.
12. Спицын В.П., Дробашева Т.И. // Журн. неорг. химия. 1976. Т. 21. С. 1787.
13. Хуболов Б.М. Электрохромизм натрий-вольфрамовых бронз: Дис.... канд. физ.-мат. наук. Нальчик, 1990.
14. Вавилов В.С., Киселев В.Ф., Мукашев Б.Н. Дефекты в кремнии и на его поверхности. М., 1990.
Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик_29 марта 2006 г
