CC BY
71
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011
УДК 681.2:543.423 КУЗНЕЦОВ
О. Б. МЕШКОВА В. А. СЛЕПТЕРЕВ
Омский государственный университет путей сообщения
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ ПРИ СПЕКТРАЛЬНОМ АНАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ
В статье содержатся данные о физическом представлении факторов, способных изменяться при проведении спектрального анализа материалов. Приведены аналитические выражения, при помощи которых возможно количественно оценить изменение измеряемого параметра — интенсивности излучения спектральных линий, несущих информацию о количественном составе материалов при проведении их спектрального анализа.
Ключевые слова: измерение интенсивности излучения, влияющие факторы, физическая модель, спектральный анализ материалов.
Градуировочные графики, построенные по одним комплектам стандартных образцов в различное время с изменением условий проведения эксперимента, изменяют свое положение, что вызывает значительные систематические погрешности в конечном результате определения количественного состава анализируемых элементов.
В статье описано изучение влияния четырех факторов Х1 (табл.1) на коэффициент корреляции положения рабочих точек градуировочных графиков, на примере определения количественного состава в цинковых сплавах типа ЦАМ4-1.
Рассмотрим влияние указанных факторов на изменение интенсивностей спектральных линий, приводящих к изменениям параметров градуировочных графиков при испытаниях одинаковых комплектов стандартных образцов.
Время экспозиции I. Изменение временных интервалов предварительного обжига и экспозиции при спектральном анализе может быть вызвано нестабильностью электронной аппаратуры, ее сбоями, работой генератора спектрального излучения. Простейшие способы фотоэлектрической регистрации
возможны только при использовании источников возбуждения спектров (ИВС), обеспечивающих постоянное во времени и пространстве свечение. Большинство электроразрядныгх ИВС, применяемый в многоканальных спектрометрах (квантометрах), такими свойствами не обладают. Поэтому основным способом измерения относительной интенсивности спектральных линий, принятым в квантометрах является измерение заряда на накопительных конденсаторах или блоках интеграторов в приборах с зарядовой связью.
Типовая схема спектрального прибора с блоком регистрации на основе приборов с зарядовой связью (ПЗС) приведена на рис. 1 [1].
Структурная схема фотодиодной линейки для атомно-эмиссионного спектрального анализа показана на рис. 2 и рис. 3.
За время экспозиции излучение, несущее информацию о регистрируемом спектре, попадает на чувствительную поверхность фотодиодов. Напряжение на выходе диодной линейки формируется при накоплении заряда под каждым фотодиодом и их последовательным переносом на измерительный усилитель.
Таблица 1
Уровни факторов и параметры варьирования
Фактор Значение Шифр фактора Размерность Шаг варьирования
ШІП сред. шах
Код - 1 0 +1
Время экспозиции 1 20 30 40 Х1 с 10
Сила тока I 1,5 2 2,5 Х2 А 0,5
Угол заточки электрода а 30 105 180 Хз градусы 75
Частота поджигающих импульсов / 100 250 400 Х4 Гц 150
Рис. 1. Структурная схема анализатора МАЭС в составе физической установки атомно-эмиссионного спектрального анализа:
- источник возбуждения спектра; 2 - кнопка «Пуск»; 3 - спектральный прибор; 4 - фотодиодные линейки (ФДЛ); 5 - микрохолодильник Пельтье;
6 - измерительный усилитель; 7 - блок стабилизации температуры ФДЛ;
8 - АЦП; 9 - формирователь уровней управляющих напряжений;
10 - контроллер; 11 - буфер сигналов; 12 - таймер; 13 - интерфейс;
14 - компьютер; 15 - блок питания
Рис. 2. Структурная схема фотодиодной линейки типа БЛПП-369
1
и0 = С = 7Г = т1! Іф(1(!)
С С С 0 С 0
где О — заряд на конденсаторе; С — емкость конденсатора; і — среднее значение фототока; Т — время экспозиции; іф — мгновенное значение фототока; v(1) — чувствительность фотодиодов; 'п(І) — коэффициент пропускания спектрального прибора; I — интенсивность спектральной линии; Ї — время.
Другой параметр от которого зависит время обжига и экспозиции является время установления равномерного поступления вещества из твердой фазы в облако низкотемпературной плазмы. Общее число атомов элемента Ы0, находящееся в зоне возбуждения спектра, определяется скоростью поступления атомов в зону и выхода из нее
где у — коэффициент использования паров или доля атомов, поступающих в зону возбуждения; п — число атомов, испаряющихся в единицу времени; р — вероятность выхода атомов из зоны возбуждения (величина, обратно пропорциональная времени пребывания атомов в зоне разряда т).
Если число атомов в зоне возбуждения не изменяется во времени (dN0/dt=0), при наступлении равновесного излучения, то
N° = у п т (3)
и для интенсивности излучения, обусловленной возбужденными атомами, можно записать выражение [2]
1и1 = Ауп-ф - 31) ехр^- ВиктВ° ^ . (4)
Таким образом, при постоянстве температуры и установившемся режиме выхода вещества в зону разряда, интенсивность спектральной линии пропорциональна концентрации атомов в источнике возбуждения.
Сила тока I. Изменение силы тока генератора спектра в режиме дуги постоянного (переменного) тока или высоковольтной конденсированной искры существенно влияет на изменение температуры плазмы. Оценка температуры производится по изменениям интенсивностей спектральных линий с различными энергетическими параметрами.
Интенсивность излучения спектральной линии при переходе между энергетическими уровнями р и
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011 ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011
Рис. 3. Структура единичного пикселя фотодиодной линейки
д определяется выражением
ар
: АярЬ^рПа
-|^ехр(- Еч/кт).
(5)
Т= 20510 / [2.58 + 1д(1з0,6 / 1307.2,
(8)
\ \
Оі
где Адр — коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения (с-1); h — постоянная Планка (6,623 10-27 эрг с); vqp — частота колебаний (с-1); па — число частиц в возбужденном состоянии а; дд — статистический вес соответствующего уровня; Ха — статистическая функция температуры уровня; Ед — энергия возбуждения состояния д; к — постоянная Больцмана (1,38.1°-16 эрг К); Т — термодинамическая температура.
При умножении этого выражения на d/4p, где d—глубина источника плазмы (в см), получают абсолютную интенсивность. При этом термодинамическая температура возбужденных атомов может быть определена из отношения интенсивностей двух линий (а и Ь), имеющих одинаковые степени ионизации элементов [3]:
Т = [5040у - у)] / |/д[(дА)а / (дА)ь] -
- д к / лъ) - д (1а/д>. (б)
Для определения температуры возбуждения с высокой точностью, термометрические линии должны иметь высокую степень ионизации, в противном случае температура или геометрия разряда будут изменяться, при поступлении вещества в источник. Кроме того, разница между Уа и УЬ должен быть наибольшей. Действительно, погрешности определения температуры могут быть получены путем дифференцирования выражения (6)
dT/ Т = Т / [5040(Уа—УЬ)] х 0.434 х dl /1. (7)
Часто для определения температуры используют интенсивности линий цинка 2п 307.206 / 2п 307.59 (нм), для которых Уа = 8.08 эВ и УЬ = 4.01 эВ,
(ЭА)а / (9а)ъ = 380, тогда
а)
Рис. 4. Параметры разряда высоковольтной искры с различным углом заточки противоэлектродов
ошибки изменения спектральной чувствительности детектора, и отношение дА значения хорошо известны [4].
Таким образом, изменение силы тока повлечет изменение температуры и как следствие интенсивности линий в спектре. Изменение интенсивностей происходит в зависимости от энергетических характеристик спектральных линий, поэтому выбор силы тока в качестве влияющего фактора является обоснованным.
Угол заточки электрода а . Применение угольных противоэлектродов позволяет изменять их форму для создания дозированной передачи мощности электрического разряда к анализируемой пробе. На рис. 4 показаны угольные противоэлектроды 1, имеющие форму усеченного конуса (а) и полусферы (б). При одинаковом расстоянии до анализируемой пробы 2 (h 1 = h 2) факелы разрядов 3 оставляют различные пятна прожига (Б1 ф _02).
Из рис. 4 видно, что с изменением формы проти-воэлектродов изменяется объем плазмы, являющейся источником интенсивностей спектрального излучения (У1 ф У2). Изменение объема излучающей плазмы приводит к увеличению вещества, поступающего в разряд, при одинаковом напряжении и даже при одинаковой плотности тока. Это обуславливает изменение интенсивности спектральных линий основы и ана-литов согласно выражению (5), за счет увеличения п и д .
а д
Объем излучающей плазмы может быть вычислен по выражению (9), включающему в себя параметры аналитических промежутков.
V = рЩЯ2 + г2 + Яг) / 3;
(9)
Эта пара линий является подходящей, потому что ионизация цинка достаточно низка, и как результат — относительно высокая энергией ионизации, длины волн близки друг к другу, что минимизирует
где h — высота аналитического промежутка; Я — радиус пятна обжига на пробе; г — радиус пятна обжига на графитовом противоэлектроде.
Так, для примера, приведенного на рис. 4, при параметрах г1 = 2 мм; h1 = 2 мм; Я1 = 5 мм; У1 = 81 мм3; г2 = 3 мм; h2 = 2 мм; Я2 = 6 мм; У2 = 131 мм3. Изменение формы противоэлектродов вызывает существенное (62%) изменение объема излучающей плазмы, даже при одинаковом аналитическом промежутке.
Частота поджигающих импульсов /. Исследования влияющих факторов в работе проводились с использованием генератора спектра типа УГЭ-4, работающего в режиме высоковольтной искры. Электрические источники спектра используются в
3
2
Таблица 2
Параметры генератора в режиме высоковольтной искры
№ пп Параметр Единица измерения Диапазон значений
1 Напряжение зажигания (опорное напряжение) В 7000 (140) 14000 (280)
2 Емкость конденсатора мкФ 0,005 — 0,02
3 Разрядная индуктивность мкГн 0 — 200
4 Разрядное сопротивление Ом 0 — 5
5 Частота разрядов имп. / с 100 — 400
6 Тип схемы разрядного контура — Простая (Сложная)
7 Величина вспомогательного промежутка мм 3,0 ± 0,2
8 Величина аналитического промежутка мм 2,0 ± 0,1
9 Зарядный ток А 1 — 5
10 Длительность и частота цуга мс, Гц 1 — 8, (100 — 400)
ЮОимп./с
Рис. 5. Форма напряжения и тока генератора типа УГЭ-4 в режиме высоковольтной искры с различной частотой поджигающих импульсов
основном на промышленных предприятиях с большим количеством анализов и одновременно большим числом определяемых элементов в материале.
Наряду с дуговыми режимами, режимы низковольтной и высоковольтной искры используются для анализа металлов и сплавов широкой номенклатуры. Режим высоковольтной искры применим для контроля деталей и готовых изделий, по причине незначительного нагрева и малого по сравнению с дуговым режимом пятна прожига, оставляемого на поверхности пробы.
Вместе с тем для обеспечения режима высоковольтной искры используются генераторы с принудительным созданием разрядов в аналитическом промежутке. Создание разрядов осуществляется электронными блоками, формирующими частоту и скважность импульсов в каждом полупериоде питающего напряжения [5]. Для выполнения различных спектроаналитических задач используют разряды различной мощности, так для воспроизведения повторяющихся условий в методиках фиксируют параметры генератора, приведенные в табл. 2. Форма напряжения и разрядного тока показаны на рис. 5.
Одним из основных задающих параметров, влияющим на дозирование энергии, подводимой к анализируемой пробе, является частота разрядов или поджигающих импульсов. Изменение частоты разрядов приводит к большему разогреву поверхности пробы и увеличению количества вещества, поступающего в плазму из твердой фазы пробы.
Самопроизвольное изменение частоты может быть обусловлено изменениями параметров электронных компонентов схемы, может носить как случайный, так и монотонно изменяющийся характер.
В работе исследовано изменение интенсивностей аналитических линий и как следствие возникновение временного дрейфа градуировочных графиков, влияющего на точность определения количественного состава материалов. Традиционным методом устранения погрешностей такого вида является стабилизация во времени описанных факторов. Другим способом компенсации дополнительной погрешности является ма-
тематическая обработка результатов с оптимизацией градуировочных зависимостей, являющихся мно-гопараметровыми функциями измеряемых интенсивностей спектрального излучения [6].
Библиографический список
1. Анализаторы МАЭС и их использование в качестве систем регистрации и обработки атомно-эмиссионных спектров /
B. А. Лабусов [и др.] // Аналитика и контроль. — 2005. — Т. 9. — № 2. - С. 110-115.
2. Мосичев, В. И. Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Методы атомной спектроскопии. Атомно-эмиссионный, атомноабсорбционный, рентгено-флуоресцентный анализ: справ. / Г. И. Николаев, Б. Д. Калинин. — СПб. : НПО «Профес-сио-нал», 2007. — 716 с.
3. Jose A. C. Broekaert. Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. 2002. 347 p.
4. Многоэлементные твердотельные детекторы излучения большого размера для атомно-эмиссионного спектрального анализа / В. А Лабусов [и др.] // Аналитика и контроль. — 2005. — Т. 9. — № 2. — С. 104—109.
5. Универсальный генератор с электронным управлением УГЭ-4. М. : Машприборинторг. 1990. — 133 с.
6. Кузнецов, А. А. Способ достижения инвариантности градуировочных графиков при определении количественного состава металлов и сплавов автоматизированными системами АЭСА материалов / А. А. Кузнецов, О. Б. Мешкова, Д. Е. За-чатейский // Омский научный вестник. — 2010. — № 2(90). —
C. 169—172.
КУЗНЕЦОВ Андрей Альбертович, доктор технических наук, доцент (Россия), заведующий кафедрой «Теоретическая электротехника».
МЕШКОВА Ольга Борисовна, старший преподаватель кафедры «Теоретическая электротехника». СЛЕПТЕРЕВ Виталий Александрович, аспирант кафедры «Теоретическая электротехника».
Адрес для переписки: e-mail: wedal@mail.ru
Статья поступила в редакцию 27.06.2011г.
©А. А. Кузнецов, О. Б. Мешкова, В. А. Слептерев
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011 ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ
