CC BY
101
УДК 543.423.1
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 3
С. С. Савинов, А. И. Дробышев
ВОЗМОЖНОСТИ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ ЦИФРОВОЙ СПЕКТРОГРАФИИ С ДУГОВЫМ ВОЗБУЖДЕНИЕМ СПЕКТРА В АНАЛИЗЕ ЖИДКИХ ОБЪЕКТОВ
Введение. Разработка и совершенствование методов элементного анализа жидких объектов является одним из важных направлений развития современной аналитической химии, которое востребовано и находит применение, прежде всего, в экологической аналитике для анализа вод различной природы [1], в производстве продуктов питания для контроля различных напитков [2], а также в медицине и биологии для анализа биологических жидкостей [3]. Поскольку в указанных объектах, как правило, требуется определение малых содержаний элементов, то к применяемым методам анализа предъявляется ряд требований, прежде всего, в отношении их чувствительности и воспроизводимости, а также диапазона концентраций, скорости выполнения анализа и, иногда, в отношении ограниченного объёма образца, подлежащего анализу.
Среди методов оптического атомного спектрального анализа наиболее востребованными для решения указанных задач являются атомно-эмиссионный спектральный анализ с возбуждением спектра в источнике света с индуктивно-связанной плазмой (АЭСА-ИСП) [4, 5] и атомно-абсорбционный спектральный анализ с электротермической атомизацией пробы в графитовой печи (ААСА-ЭТА-ГП) [6, 7]. ААСА-ЭТА-ГП наиболее чувствительный из указанных методов и позволяет определять из проб объёмом 10 мкл абсолютные содержания ряда элементов на уровне 0,1 пг, что соответствует концентрации 0,01 мкг/л [8]. Кроме того, в случае анализа проб со сложными по составу матрицами (например, биообъектов), в этом методе применяется коррекция неселективного поглощения [9], которая позволяет существенно повысить надёжность и правильность получаемых результатов. Несомненным недостатком ААСА является то, что он является одноэлементным методом. Для определения содержания одного элемента необходимо проанализировать по крайней мере одну пробу.
В этом отношении предпочтительным является метод АЭСА-ИСП, который, как и другие разновидности атомно-эмиссионного анализа, является принципиально многоэлементным. Однако для анализа этим методом необходим существенно больший объём пробы, не менее 1 мл. Кроме того, распылительная система подачи пробы в плазму этого источника света исправно работает лишь при низкой вязкости и низкой концентрации солевого и органического состава матрицы пробы. Это обстоятельство в ряде случаев, особенно при анализе биожидкостей, вынуждает проводить предварительную подготовку проб перед процедурой возбуждения их спектра, что увеличивает время, необходимое для анализа каждой пробы [10, 11]. Нижние границы определяемых концентраций большинства элементов методом АЭСА-ИСП составляют « 0,1 мкг/л.
В статье приведены результаты исследования аналитических возможностей атомно-эмиссионной цифровой спектрографии с дуговым возбуждением спектра сухого остатка жидких проб с низким содержанием определяемых элементов.
Сергей Сергеевич Савинов — аспирант, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: s.sergei.s@mail.ru
Анатолий Иванович Дробышев — доктор физико-математических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: drobyshevai@mail.ru
© С.С.Савинов, А. И. Дробышев, 2013
Экспериментальная часть. Экспериментальные исследования выполнялись на установке МФС-8, модернизированной путём замены штатного блока регистрации, включавшего выходные щели и ФЭУ, на многоканальный анализатор эмиссионных спектров МАЭС, представляющий собой многокристальную сборку из восьми фотодиодных линеек («ВМК-Оптоэлектроника», Новосибирск). Эта сборка, установленная в прибор на дуге круга Роуланда, позволяет регистрировать изображение спектра в интервале длин волн 197-343 нм. Электропитание дугового разряда переменного тока осуществлялось от генератора ИВС-28 с дополнительным внешним сопротивлением. Управление работой генератора регистрирующей системы, а также измерение ин-тенсивностей линий и обработка полученных экспериментальных данных осуществлялись программой «Атом» [12], которой комплектуется МАЭС. Поскольку регистрация и визуализация изображения спектра осуществляется на основе цифровых технологий, то данный модернизированный прибор можно назвать цифровым спектрографом, а направление его применения в оптической спектроскопии обозначить как атомно-эмиссионная цифровая спектрография.
При разработке методики цифрового АЭСА жидких объектов была использована процедура подготовки торца угольных электродов из ранее опубликованной нами методики [13]. Электроды изготавливались из графитовых стержней марки «Искра» (класс чистоты Е). Растворы сравнения для построения градуировочных графиков готовились путём разбавления деионизированной водой стандартных одноэлементных растворов для атомно-абсорбционного анализа с концентрацией элементов 1 мг/мл.
Результаты и их обсуждение. Наиболее важным фактором, влияющим на интенсивность излучаемых дуговым разрядом спектральных линий определяемых элементов, а следовательно, и на чувствительность анализа, является сила тока. На рис. 1 в качестве примера представлена зависимость интенсивности спектральных линий (за
I, А
Рис. 1. Зависимость интенсивности I аналитических линий Mg 279,6 нм (1), Л! 309,3 нм (2), Си 327,5 нм (3), Zn 213,9 нм (4) от силы тока г дугового разряда
вычетом фонового излучения) четырёх элементов от силы тока дуги. Как видно, при увеличении силы тока от 11,5 до 20 А происходит значительное возрастание интенсив-ностей. На основании этого в качестве рабочей была выбрана сила тока 20 А, которая является максимально возможной для генератора ИВС-28 и даёт максимальную интенсивность приведённых на рисунке спектральных линий.
Другим фактором, позволяющим повысить интенсивность спектральных линий, является введение в анализируемую пробу легкоионизируемой добавки, в качестве которой достаточно часто на практике используется раствор хлорида натрия. На рис. 2 приведены зависимости интенсивности спектральных линий четырёх элементов от массы добавки хлорида натрия, введённой на торец угольного электрода. На основании этих результатов была выбрана добавка 0,15 мг.
Наряду с увеличением интенсивности спектральных линий определяемых элементов хлорид натрия, как известно [14], выполняет функцию спектрального буфера, стабилизируя температуру плазмы дугового разряда и делая её независимой от состава анализируемых веществ. В нашем случае это обстоятельство может позволить создать универсальную методику анализа жидких объектов, отличающихся друг от друга матрицами, в частности, различных биоорганических объектов. Это предположение было нами проверено на примере анализа слюны человека на микроэлементы. Градуиро-вочные графики (например, для марганца), как уже упоминалось ранее, строились по водным растворам солей металлов. По этим графикам были определены содержания микроэлементов в образце слюны. Поскольку макросоставы градуировочных растворов и слюны существенно отличаются друг от друга, то для подтверждения адекватности получаемых результатов мы провели эксперимент по введению добавок определяемых элементов в пробу и разбавлению пробы в 10 раз деионизированной водой, исходя из того, что вариации содержаний биоорганических соединений в разных образцах слюны могут достигать одного порядка величины [15]. В качестве примера на рис. 3 приведены результаты этого эксперимента для марганца, а именно: точка, соответствующая исходному образцу слюны; точка, соответствующая десятикратно разбавленному во-
Рис. 2. Зависимость интенсивности I аналитических линий Mg 279,6 нм (1), Л1 309,3 нм (2), Си 327,5 нм (3), Zn 213,9 нм (4) от массы т хлорида натрия на торце электрода
lg C, г/л
Рис. 3. Градуировочная зависимость для марганца (аналитическая линия Mn 280,1076 нм) с нанесёнными точками исходного образца (1), образца, разбавленного водой в 10 раз, (2)
и образца с введённой добавкой (3)
дой образцу; и точка, соответствующая образцу с введённой добавкой, увеличивающей концентрацию марганца в 3 раза. Очевидно, что точки для всех проб, в том числе и отличающихся содержанием биоматрицы, удовлетворительно совпадают с градуиро-вочным графиком, построенным по солевым растворам этого элемента. Аналогичные результаты были получены для других присутствующих в слюне микроэлементов.
Таким образом, атомно-эмиссионный цифровой спектрографический анализ (АЭЦСА) с дуговым возбуждением спектра сухих остатков жидких проб, являясь многоэлементным методом, сродни методу АЭСА-ИСП по таким аналитическим характеристикам, как нижние границы количественного определения элементов (n = 10-7 г/л), воспроизводимость результатов анализа (10-15 отн. %), диапазон линейности градуи-ровочного графика (более трёх порядков величины определяемых концентраций). При этом разработанное нами методическое решение АЭЦСА выгодно отличается от АЭСА-ИСП тем, что не требует предварительной подготовки проб, имеющих повышенную или отличающуюся от стандартных (градуировочных) растворов вязкость и, следовательно, является более универсальным в отношении анализируемых жидких объектов, включая биологические. И последнее, АЭЦСА позволяет проводить единичный анализ из объёма пробы n =10 мкл, что невозможно для АЭСА-ИСП при указанных выше предельно низких концентрациях определяемых элементов.
Литература
1. Butler O. T., Cairns W. R. L., Cook J. M., Davidson C. M. Atomic spectrometry update. Environmental analysis // J. of Analytical Atomic Spectrometry. 2013. Vol. 28. P. 177-216.
2. Taylor A., Branch S., Day M. P. et al. Atomic spectrometry update. Clinical and biological materials, foods and beverages // J. of Analytical Atomic Spectrometry. 2011. Vol. 26. P. 653-692.
3. Parsons P. J., Barbosa J. F. Atomic spectrometry and trends in clinical laboratory medicine // Spectrochimica Acta (B). 2007. Vol. 62. P. 992-1003.
4. Иванов С. И., Подунова Л. Г., Скачков В. Б. и др. Определение химических элементов в биологических средах и препаратах методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и масс-спектрометрии: методические указания (МУК 4.1.1482-03, МУК 4.1.1483-03). М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2003. 56 с.
5. Menegario A. A., GineM. F. Micro-scale flow system for on-line multielement preconcentra-tion from saliva digests and determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry // Spectrochimica Acta (B). 2005. Vol. 56. P. 1917-1925.
6. TakserL., LafondJ., Bouchard M. et al. Manganese levels during pregnancy and at birth: relation to environmental factors and smoking in a Southwest Quebec population // Environmental Research. 2004. Vol. 95. P. 119-125.
7. WilhelmM., PeschA., Rostek U. et al. Concentrations of lead in blood, hair and saliva of German children living in three different areas of traffic density // The Science of the Total Environment. 2002. Vol. 297. P. 109-118.
8. Olmedo P., Hernandez A. F., Lopez-Guarnido O. et al. Validation of method to quantify chromium, cadmium, manganese, nickel and lead in human whole blood, urine, saliva and hair samples by electrotermal atomic absorption spectrometry // Analytica Chimica Acta. 2010. Vol. 659. P. 60-67.
9. Пупышев А. А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Техносфера, 2009. 784 с.
10. Bezerra M. A., MaedaS. M. do N., OlivieraE. P. et al. Internal standardization for the determination of cadmium, cobalt, chromium and manganese in saline produced water from petroleum industry by inductively coupled plasma optical emission spectrometry after cloud point extraction // Spectrochimica Acta (B). 2007. Vol. 62. P. 985-991.
11. Burguera J. L., BurgueraM. Recent on-line processing procedures for biological samples for determination of trace elements by atomic spectrometric methods // Spectrochimica Acta (B). 2009. Vol. 64. P. 451-458.
12. Гаранин В. Г., Неклюдов О. А., Петроченко Д. В. Программное обеспечение для автоматизации атомно-эмиссионного спектрального анализа — пакет «Атом» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. Спец. вып. С. 18-25.
13. Дробышев А. И., Емелина О. И. Анализ вод и растворов атомно-эмиссионным методом на квантометре МФС-8 // Журн. аналитической химии. 1999. Т. 54, № 12. С. 1300-1303.
14. Спектральный анализ чистых веществ / под ред. Х. И. Зильберштейна. СПб.: Химия, 1994. 336 с.
15. ChiappinS., Antonelli G., GattiR., de Palo E. F. Saliva specimen: A new laboratory tool for diagnostic and basic investigation // Clinica Chimica Acta. 2007. Vol. 383. P. 30-40.
Статья поступила в редакцию 22 марта 2013 г.
