CC BY
51
МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ. НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ
УДК 661.666.4
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ
С ПОРИСТЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА
RESEARCH ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF IONIC LIQUID WITH POROUS CARBON MATERIALA ON THE BASIS OF TECHNICAL CARBON
А. Н. Воропай u, Ю. В. Суровикин 34, И. В. Резанов4
1ЗАО «МПОТК «ТЕХНОКОМПЛЕКТ», г. Дубна, Россия 2Государственный университет «Дубна», г. Дубна, Россия 3Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 4Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск, Россия
A. N. Voropay 12, Yu. V. Surovikin 34, I. V. Rezanov4
1 CJSC «TEHNOKOMPLEKT», Dubna, Russia.
2Dubna State University, Dubna, Russia.
3Omsk State Technical University, Omsk, Russia.
4Institute of Hydrocarbon Processing Problems SB RAS, Omsk, Russia
Аннотация. В работе рассмотрены электрохимические свойства углерод-углеродного нанокомпозита, полученного по технологии матричного синтеза на основе пиролитического и технического углеродов. Приведены результаты электрохимических испытаний опытных образцов УУНК в составе электродов электрохимических конденсаторов с использованием в качестве электролита ионной жидкости 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат. Электрохимические испытания УУНК проведены в сравнении с активированным углем Norit DLS Supra 30, а также показана перспективность применения УУНК в качестве основы электродов суперконденсаторов с высокоэнергетичными электролитами.
Ключевые слова: суперконденсатор, углерод-углеродные нанокомпозиты, матричный синтез, ионная жидкость, пористая структура, удельная емкость.
DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-165-170
I. Введение
Большое внимание в современном мире уделяется системам накопления энергии. Особую роль в таких системах занимают суперконденсаторы (СК), которые имеют не только высокую удельную мощность, но и обладают высокой плотностью энергии по сравнению с электролитическими и пленочными конденсаторами [1]. Благодаря высоким эксплуатационным характеристикам СК, их изготовление является динамично развивающейся отраслью мирового производства электрохимических источников тока и отличается многообразием конструктивного оформления и характеристиками конечных изделий, что, в первую очередь, связано с использованием широкого спектра свойств основных компонентов СК: электрода и электролита [2, 3].
В последнее время среди крупных производителей суперконденсаторов наметилась тенденция к увеличению рабочего напряжения ячейки [4, 5], что, скорее всего, связанно с исследованиями в области новых более стабильных электролитов для СК [6]. В роли электролитов для СК с большим потенциальным окном могут использоваться растворы солей в органических электролитах или ионные жидкости [7]. По данным исследований их потенциальное окно может быть до 6 В [8]. Но, ввиду большого размера ионов ионной жидкости, можно ожидать более низкой удельной емкости по сравнению со стандартными электролитами, поэтому необходимо разрабатывать электродные материалы с размерами пор, сопоставимыми с размерами ионов электролита, чтобы достичь более высокой плотности энергии [9].
В работе [10] была показана перспектива применения в электродах электрохимических конденсаторов - нового поколения углерод-углеродных нанокомпозитов (УУНК), синтезированных на основе технического углерода (ТУ) и пиролитического углерода (ПУ) по технологии матричного синтеза. Использование подобных УУНК в электродах электрохимических конденсаторов обусловлено уникальной комбинацией химических
и физических свойств, таких как высокая электропроводимость, высокая площадь поверхности, коррозионная устойчивость в растворах любых видов электролитов, температурная стабильность, контролируемая пористая структура.
В данной работе представлены результаты использования одной из разновидностей УУНК в качестве основы электрода и проведено его сравнение с коммерческим активированным углем.
II. Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовали УУНК, полученный на основе ТУ марки N115 (Буд = 140 м2/г; ASTM D1765-04; ОзТУ) и низкотемпературного пиролитического углерода. Синтез УУНК осуществляли по технологии матричного синтеза [11] во вращающемся кварцевом реакторе диаметром 0.06 м, нагреваемом снаружи до 900оС трехзонной трубчатой электропечью ПТ-1.2-70-3. Постоянный объем навески нанодисперсного технического углерода в виде гранул с гранулометрическим составом (0.63...1.0 мм) помещали в кварцевую капсулу длиной 0.2 м и диаметром 0.04 м. Процесс протекал при атмосферном давлении практически в стационарных условиях воздействия. Перепад температур в реакционной зоне в центральной части печи размером 0.25 м не превышал ± 2оС; температура в рабочем объеме печи поддерживалась с точностью ±1оС на протяжении всего времени воздействия. На стадии пиролитического уплотнения армирующего каркаса происходило разложения пропан-бутановой смеси (ГОСТ Р 52087-2003). При этом степень пиролитического уплотнения оценивали как относительный прирост массы единицы объема исходной навески технического углерода (а, %). При формировании пористой структуры УУНК вместо углеводорода в реактор подавали водяной пар. Степень активации оценивали как относительную потерю массы единицы объема исходной навески (п, %).
В качестве объекта сравнения использовали наиболее распространенный материал для производства суперконденсаторов - активированный уголь марки Norit DLC Supra 30. Параметры пористой структуры исследуемых материалов представлены в табл.
ТАБЛИЦА
ПАРАМЕТРЫ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Образец 8БЭТ> м2/г тозм» см3/г VE при P/PS=0,996, см3/г dБЭТ^ нм dдес, НМ dадс, НМ
УУНК 1033 0.38 1.60 6.5 6.4 9.1
Norit DLC Supra 30 1541 0.63 0.80 2.2 6.9 9.0
Для измерений емкости электродов использовали ячейки стандарта 2032. Испытания проводили в гальваностатическом режиме. Электроды готовили путем нанесения пасты из аэрографа на алюминиевую фольгу (толщина 20 мкм) с углеродным покрытием для улучшения адгезии. Во время нанесения фольгу поддерживали при температуре 80°С. Пасту для нанесения готовили путем длительного перемешивания 200 мг УУНК, 40 мг поливинил дифторид (ПВДФ, Купаг HSV-900) в 2 мл свежеперегнанного ^метилпирролидона. ПВФД растворяли в ^метилпирролидоне предварительно при нагреве на водяной бане (температура 60°С). После добавления углеродного материала пасту интенсивно перемешивали при температуре 60°С в течение 3 часов. После нанесения пасты фольгу с покрытием сушили на воздухе при 60°С в течение 12 часов, после этого из нее вырубали электроды диаметром 15.5 мм, которые далее высушивали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 120 °С в течение 1 часа и переносили в перчаточный бокс для сборки. Типовая загрузка электрода составляла ~ 4,5 мг/см2. Удельную емкость материала вычисляли по формуле:
С = 2 • I ■ АГ/Аи • т,
где Аt- время разряда; Аи- напряжение с которого начинается разряд; т - масса одного электрода; I- ток разряда.
При сборке ячеек в качестве сепаратора использовали пористый полипропилен (ТОО НПП «Уфим»).
В качестве электролита использовали ионную жидкость (ИЖ) 1 М раствор 1-метил-3-бутилимидазолий тет-рафторборат синтезированный в ИНЭОС РАН в ацетонитриле (марка «осч», Криохром), который предварительно высушивали при помощи молекулярных сит 4 А (АИпсК) до влажности менее 20-10"5 массовых долей, что контролировали при помощи титрования по Фишеру (титратор Ме^оЬт 831 КР Сои1отей").
Электрохимические измерения осуществляли с помощью потенцио-гальваностата Biologic SAS SP-200.
Исследования окон электрохимической стабильности ИЖ, а также емкостей двойного электрического слоя (ДЭС) на исследуемом углеродном материале были проведены в герметичной измерительной стеклянной ячейке.
В качестве рабочего электрода был использован свежеполированный дисковый стеклоуглеродный (СУ) электрод диаметром 3 мм (ALS Co.). Вспомогательный электрод представлял собой платиновую проволоку диаметром 0.4 мм, помещенную в стеклянную трубку с пористым стеклом, препятствующим попаданию образующихся на вспомогательном электроде продуктов в основной объем электролита. В качестве электрода сравнения использовали серебряную проволоку, помещенную в стеклянную трубку с раствором 0.01 М AgNO3 и 0.1 ТБА ClO4 в ацетонитриле (марка «ОСЧ», Криохром), отделенным от основного объема электролита стеклянной мембраной Vycor (Corning Glass). Потенциал серебряного электрода сравнения был определен относительно потенциала электрохимической пары ферроцен/ферроцений. Для калибровки использовали ту же электрохимическую ячейку, что и для проведения исследований окон стабильности ИЖ. В качестве электролита использовали раствор 0.1 М тетрабутиламмония перхлорат (ТБА ClO4, Aldrich) и 0.02 M ферроцена (Aldrich) в диметил-сульфоксиде (ДМСО, Aldrich, anhydrous). Потенциал ЭС определяли, регистрируя ЦВА пары ферроцен/ферроцений (рис.1а) на СУ-электроде относительно электрода сравнения. Определенный таким образом потенциал серебряного электрода сравнения составил 0.197 В относительно СВЭ (потенциал пары ферроцен/ферроцений - 0.64 В отн. СВЭ).
III. Результаты экспериментов и их обсуждение
Для определения окна электрохимической стабильности образца ИЖ проводили измерения циклических вольамперограмм, которые записывали до получения стационарного отклика. Как правило, стационарный отклик достигался на 2 - 3 цикле. На рис. 1б приведены данные циклической вольтамперометрии (ЦВА) на различных скоростях развертки потенциала. Резкое возрастание катодного тока, свидетельствующее о восстановлении электролита, фиксируется ниже -2.0 В отн. Ag+/Ag; окисление электролита на стеклоуглероде (СУ) электроде начинается выше 0.8 В. Таким образом, ширина электрохимического окна не превышает 2.8 В на инертном электроде.
На высокой скорости развертки (100 мВ/с) также отчетливо фиксируются анодный (-0.7 В) и катодный (-0.4 В) пики. Для обоих процессов не регистрируется ответных пиков, что свидетельствует о необратимости протекающих реакций.
Рис. 1. а) ЦВА СУ электрода в 0.1 М ТБА СЮ4 в ДМСО с добавкой 0.02 М ферроцена, измеренная относительно Ag+/Ag электрода сравнения. Скорость развертки 20 мВ/с; б) ЦВА СУ электрода при использовании ИЖ (структурная формула на вставке) в качестве электролита
На рис. 2 представлены микрофотографии активного слоя из УУНК на поверхности алюминиевой фольги. Видно, что слой углерода равномерно покрывает поверхность. При этом толщина слоя, оцененная по микрофотографиям, около 220 мкм.
Рис.2. Электронно-микроскопические снимки различного разрешения (а и б) активного слоя
из УУНК на алюминиевой фольге
На рис. 3 представлены зарядно-разрядные кривые для исследуемого УУНК и образца сравнения Norit DLC Supra 30, удельная емкость которого по литературным данным составляет около 80 Ф/г. Измерения проводили в диапазоне напряжений до 1.5 В.
Заряд, мКл
10
15
20
25
1,5
m
1,0
0,5
0,0
—1-1-1-1-1—Р—Г—1—1—|—Г" я—T—1—]-1-Г" 1 1 | 1 1 1 1 | Г Г Г л у — УУНК
/ Norit Supra 30 "
/ / \ I - 0.1 А/г -
/ / \ \
/ / \ \ \
/ / я ж / / \ \ \ \
- // \ \
- // \ \ :
// в / - // i i I I i I ....... i i i
5 10
Время, мнн
15
Рис. 3. Гальваностатические зарядно-разрядные кривые для симметричных ячеек с пористыми электродами из УУНК и активированного угля Norit DLC Supra 30. Ток - 0.1 А/г, предел по напряжению 1.5 В
При измерениях для УУНК установлены некоторая ассиметричность кривой заряд-разряда, а также вид вольтамперограммы, которые могут свидетельствовать о протекании фарадеевских процессов на поверхности углерода помимо образования ДЭС[12, 13]. Протекание фарадеевских процессов возможно связано с окислением/восстановлением поверхностных функциональных групп на углероде. Зависимость емкости от скорости развертки потенциала (рис. 4б) также свидетельствует о наличии фарадеевского вклада. При этом следует отметить, что псевдоемкость на катодных полуциклах превышает таковую для анодных.
Рис. 4. а) ЦВА электрода, приготовленного путем нанесения УУНК на стеклоуглеродный дисковый электрод. Элеткролит - 1 М раствор ИЖ в ацетонитриле; б) зависимость емкости электрода от скорости развертки потенциала
Рассчитанные значения емкостей электродных материалов от номера цикла представлены на рис. 5. Из кривых зависимости емкости материала от номера цикла видно, что УУНК проявляет несколько отличные свойства. Растущая тенденция к увеличению емкости заряда свидетельствует о медленном разрушении поверхности электрода, но при этом емкость разряда остается неизменной, что либо связано с постоянством величины удельной поверхности, либо потерю емкости за счет снижения величины поверхности компенсирует фарадеев-ская емкость.
Рис. 5. Зависимости зарядной и разрядной удельных емкостей УУНК и Norit DLS Supra 30 от номера цикла.
Ток - 0.1 А/г. Предельное напряжение заряда - 1.5 В
Емкости при нормировании на единицу поверхности рассчитаны из рис.4 и составляют: для УУНК -41 мФ/м2 и для Norit DLS Supra 30 - 38 мФ/м2 При этом емкость материала Norit DLC Supra 30 в исследуемой ИЖ составила около 60 Ф/г, что выше, чем его емкость в классическом электролите (тетраэтиламмония тет-рафторборат в ацетонитриле) [14] почти в 1,5 раза. Применение данной ионной жидкости даже при разбавлении демонстрирует хорошие перспективы в качестве высокоэнергетического электролита для суперконденсаторов.
IV. Заключение
В результате проведенных исследований была установлена перспективность использования в качестве композиционного электрода СК углерод-углеродного нанокомпозита с заданными свойствами. Установленая высокая удельная емкость, нормированная на единицу площади поверхности, сопоставима с коммерческими образцами. При этом исследования ИЖ показали, что окно электрохимической стабильности образца ИЖ составляет около 2.8 В при измерении на инертном СУ электроде. Отмечено, что на поверхности УУНК протекают фара-деевские процессы, которые, не меняя значения емкости разряда, приводят к некоторому изменению поверхности, снижая кулоновскую эффективность материала. Для поиска возможностей повышения стабильности электродов и их удельной емкости данные эффекты необходимо исследовать более подробно. Проведенные исследования ИЖ показали, что окно электрохимической стабильности образца ИЖ составляет около 2.8 В при измерении на инертном СУ электроде.
Источник финансирования. Благодарности
Работа выполнена в рамках государственного задания ИППУ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы по направлению V.45, проект № V.45.2.8, этап 2 (Номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР AAAA-A17-117021450093-7).
Список литературы
1. Lin Z., Goikolea E., Balducci A. and [et. al.]. Materials for supercapacitors: When Li-ion battery power is not enough // Materials Today. 2018. Vol. 1. P.1-18.
2. Simon P., Gogotsi Yu., Materials for electrochemical capacitors // Nature Materials. 2008. Vol. 7. P. 845-854.
3. Pandolfo A. G., Hollenkamp A. F. Carbon properties and their role in supercapacitors // J. Power Sources. 2006. Vol. 157. 11-27.
4. Tressler Robert and [et. al.]. Nesscap Energy Inc. Announces Industry Leading 3-Volt 3400-Farad Ultracapaci-tor. URL: http://www.nesscap.com/investor/press_view.jsp?seq=415&pg=1&schFld=whole&schWd= (дата обращения: 20.04.2018 г).
5. URL: http://www.maxwell.com/blog/new-3-volt-cell (дата обращения: 20.04.2018 г).
6. Krummacher J., Schütter C., Hess L.H., Balducci A. Non-aqueous electrolytes for electrochemical capacitors // Current Opinion in Electrochemistry. 2018. Vol. 3. P. 36.
7. Деньщиков К. К., Жук А. З., Герасимов А. Ф., Голиков М. В. Суперконденсаторы в современной энергетике // Известия российской академии наук. Энергетика. 2011. Т. 5. С. 125-131.
8. Shaplov Alexander S., Lozinskaya Elena I., Vlasov Petr S. and [et al.]. New family of highly conductive and low viscous ionic liquids with asymmetric 2,2,2-trifluoromethylsulfonyl-N-cyanoamide anion // Electrochimica Acta. 2015. Vol.175. P.254-260.
9. Chmiola J., Yushin G., Gogotsi Y., Portet C., Taberna P.L. and Simon P. Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer. 2006. Science 313. Р. 1760-1763. DOI: 10.1126/science.1132195.
10. Surovikin Yu. V. Carbon nanocomposites for electrochemical capacitors // Procedia Engineering. 2015. Vol.113. P. 511-518.
11. Суровикин В. Ф., Суровикин Ю. В., Цеханович М. С. Новые направления в технологии получения углерод-углеродных материалов. Применение углерод-углеродных материалов // Российский химический журнал. 2007. № 4. С. 111-119.
12. Пузынин А. В., Самаров А. В., Воропай А. Н., Козлов А. П., Барнаков Ч. Н., Исмагилов З. Р. Использование высокопористых углеродных материалов, наполненных гидроксидом металла в качестве электродов суперконденсатора // Вестник Кемеровского государственного университета. 2014. Т. 3. С. 238-241.
13. Zakharov Yu. A. Voropay A. N., Fedorova N. M., Pugachev V. M., Puzynin A. V., Barnakov Ch. N., Ismagilov Z. R., Manina T. S. Highly porous carbon materials filled with nickel hydroxide nanoparticles; synthesis, study, application in electrochemistry // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2015. Vol.17. P. 187-191.
14. Присяжный В. Д., Глоба Н. И., Пушик О. Б., Потапенко А. В., Чайка М. Ю., Агупов В. В., Горшков В. С. Характеристики активных углеродных материалов двойнослойных суперконденсаторов в электролите ацетони-трил-тетраметиламмоний бис(оксалато)борат // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 1, № 2. С. 77-81.
