Использование методов синхронного термического анализа для исследования углей при производстве пожарно-технических экспертиз Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Л. В. ДАШКО, научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории Экспертно-криминалистического центра МВД России (Россия, 125130, г. Москва, ул. Зои и Александра Космодемьянских, 5) В. Ю. КЛЮЧНИКОВ, заместитель начальника отдела взрыво-и пожарно-технических экспертиз Управления технических экспертиз Экспертно-криминалистического центра МВД России (Россия, 125130, г. Москва, ул. Зои и Александра Космодемьянских, 5) Г. В. ПЛОТНИКОВА, канд. хим. наук, доцент, доцент кафедры пожарно-технической экспертизы ФГКОУ ВПО "Восточно-Сибирский институт МВД России" (Россия, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 110; e-mail: plotnikovagv@mail.ru)

УДК 614.841.2

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ СИНХРОННОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ УГЛЕЙ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПОЖАРНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ЭКСПЕРТИЗ

Представлены результаты исследования образцов древесины (береза и осина) и углей — древесного, каменного и антрацита — методом синхронного термического анализа с целью их дифференциации по температуре, потерям массы и теплоте сгорания. Показано, что полученные данные можно использовать для доказательства того, что причиной пожара явился перегрев печной установки.

Ключевые слова: пожар; пожарно-техническая экспертиза; печное отопление; нетеплоемкие печи; термические методы анализа; термогравиметрия; бурый уголь; древесный уголь; антрацит.

Россия является лидером среди развитых стран по количеству погибших на пожарах людей, в том числе по относительному количеству (число пожаров на душу населения). Потери людских жизней при пожарах во много раз выше, чем при стихийных бедствиях и действиях террористов, и по этому показателю пожары уступают лишь дорожно-транспортным происшествиям. Помимо этого, пожары приносят огромный материальный ущерб.

Расследование происшествий, связанных с пожарами, представляет значительные сложности в силу специфики самого явления пожара, несущего реальную опасность уничтожения следовой информации об обстоятельствах его возникновения и развития.

Анализ пожаров и их последствий показал, что большинство пожаров, в результате которых были травмированы люди, произошли в жилых помещениях, принадлежащих людям с асоциальным поведением (75 %). Основными причинами таких пожаров стали неосторожное обращение с огнем и нарушения правил пожарной безопасности при эксплуатации установок печного отопления. Из-за нарушений эксплуатации установок печного отопления в России происходит каждый восьмой пожар, что составляет 12 % от общего количества пожа-р°в [1].

© Дашко Л. В., Ключников В. Ю., Плотникова Г. В., 2013

Печное отопление — вид отопления, при котором помещения обогреваются установленными в них отопительными печами. Благодаря простоте устройства и многообразию видов местного топлива печное отопление получило широкое распространение и применяется на протяжении многих веков в различных странах. В России печное отопление широко использовалось на протяжении нескольких столетий и не менее широко распространено в настоящее время. Более того, в последние годы при увеличении площадей застройки малоэтажными зданиями и гаражами увеличивается количество используемых населением отопительных установок различных видов, в том числе новых, поэтому опасность возникновения и развития пожаров из-за неправильной эксплуатации установок печного отопления повышается в несколько раз. Пожар может возникнуть из-за неправильной конструктивной сборки как самой печи в целом, так и отдельных ее частей (топливника, газохода или дымовой трубы), а также из-за низкой квалификации сборщика.

В России почти треть жилищного фонда составляют дома, относящиеся к так называемому частному сектору и имеющие печное отопление. Даже сейчас, в век высоких технологий, достаточно широкое применение печей обусловлено прежде всего

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №9

13

их доступностью. Неоспоримыми преимуществами печного отопления являются также относительно невысокая стоимость устройства по сравнению с другими видами отопления, простота в обслуживании, разнообразие и доступность топочных материалов и независимость отопления отдельных помещений с одновременным обеспечением их вентиляции.

В материалах экспертной практики накоплена масса новых данных, полученных в процессе исследования печных установок при производстве пожар-но-технических экспертиз подразделениями Экс-пертно-криминалистического центра (ЭКЦ) МВД России. Практика исследования пожаров, возникших из-за неправильной эксплуатации или неисправности установок печного отопления (далее — пожаров от печного отопления), показывает, что наиболее часто встречающимися нарушениями, приводящими к возникновению пожара, являются:

• нагретые до высокой температуры поверхности печей, топочных дверок и размещение горючих материалов в непосредственной близости от них;

• плохое качество материалов, из которых изготовлены печи, и их несоответствие требованиям соответствующих норм;

• недостаточное расстояние от топочной дверки до противоположной стены, выполненной из горючих материалов;

• установка нетеплоемкой печи вплотную к строительной конструкции из сгораемого материала или на полу из сгораемого материала.

Все особенности исследования причин пожаров от печного отопления можно условно разбить на несколько групп [2]:

• возгорание частей зданий в результате непосредственного воздействия пламени, топочных газов, попадания искр на конструкции, введенные в отопительное устройство, или через трещины и неплотности в кладке печей, дымоходов ивих разделках;

• возгорание и тепловое самовозгорание частей зданий в результате прогрева (перекала) исправных печей и дымоходов при отсутствии или недостаточности разделок, отступок, расстояний между отопительными устройствами и строительными конструкциями;

• возгорание и тепловое самовозгорание предметов и материалов, находящихся в помещениях и оказавшихся в непосредственной близости от неисправных или перегретых отопительных приборов и дымоходов;

• возгорание частей зданий, предметов, материалов в результате попадания горящего топлива, углей, искр, воздействия лучистой теплоты или конвекции через топочные и другие эксплуатационные отверстия печей и дымоходов (в том

числе использование ЛВЖ и ГЖ для растапливания печей).

Наиболее часто происходят пожары вследствие нарушения правил эксплуатации установок печного отопления, причем значительную долю их составляют пожары из-за перегрева исправной печи.

Подтверждение факта перегрева весьма важно для следствия. В зависимости от того, какова причина пожара — неисправность или перегрев исправного отопительного прибора, устанавливается степень ответственности разных лиц. Однако выявить зависимость возникновения пожара от перегрева печи значительно труднее, чем от неисправности конструкции при нарушении условий пожарной безопасности. Уже одно это обстоятельство обязывает подходить к установлению причины пожаров с особой тщательностью. Кроме того, расследование пожаров, возникающих из-за перегрева исправных отопительных приборов и их дымоходов, имеет некоторые особенности. При отсутствии таких очевидных признаков пожара, как неисправность отопительного прибора, и тем более при наличии других версий не только возникновение пожара из-за прогрева, но и сам факт перекала отопительного прибора требует дополнительных доказательств.

Основными факторами, приводящими к перегреву установок печного отопления, являются длительная эксплуатация, превышающая пределы естественного износа, и завышенное теплонапряжение материала печной установки.

Для определения причин пожара этой группы важно иметь хотя бы ориентировочное представление о температурном режиме в отопительном приборе. Необходимо также располагать точными данными об условиях, в которых возник пожар.

К таким данным следует отнести: сведения о конструкции и размерах печи, об устройстве и состоянии ее отдельных частей, о количестве и качестве топлива, сожженного в процессе топки, и о продолжительности данного процесса.

На конструкцию печи существенное влияние оказывает вид используемого топлива и режим топки, который может быть периодичным, затяжным или непрерывным [2, 3].

Помимо конструкционной особенности печи, выбор топлива определяется в основном его доступностью и удобством применения [4]. К наиболее распространенным в России видам твердого топлива для печного отопления относятся древесина, антрацит, древесный и каменный уголь.

Древесина — наиболее распространенный вид твердого топлива для печного отопления в сельской местности. Элементарный состав горючей массы древесины следующий: около 51 % углерода, 6 % водорода, до 1 % азота и серы и 42 % кислорода.

14

{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №9

Так как содержание кислорода высокое, теплота сгорания в зависимости от влажности древесины будет составлять 11,7-13,8 МДж/кг.

Древесный уголь получают разложением древесины без доступа воздуха при температуре 500600 °С. Органическая масса древесного угля имеет следующий состав: 85-90 % углерода, 2-4 % водорода, остальное — кислород. Теплота сгорания в среднем составляет 24,2-26,0 МДж/кг.

Каменный уголь — наиболее распространенный вид ископаемых углей: на его долю приходится до 80 % мировых запасов. Каменный уголь за счет низкого содержания в своем составе воды и кислорода обладает высокой теплотой сгорания — 20,9-30,1 МДж/кг.

Антрацит почти не содержит летучих веществ, его органическая масса состоит в основном из углерода (до 94 %), а остальное приходится на долю водорода и серы. Теплота сгорания в зависимости от содержащихся компонентов составляет 29,3-30,9 МДж/кг [5].

Практика показывает, что в процессе пожарно-технической экспертизы при определении причин пожаров, связанных с тепловым воздействием печного отопления, органами следствия учитываются не только конструктивные особенности печи и режим топки, но и вид используемого топлива.

Как правило, после пожара и интенсивного термического воздействия отобрать неповрежденные объекты возможно лишь в микроколичествах. При производстве пожарно-технических исследований анализ столь малого количества образцов общепринятыми методами (прокаливание, взаимодействие с различными реагентами и др.) не представляется возможным. Поэтому в экспертно-криминалисти-ческом центре МВД России была проведена исследовательская работа по оценке возможности применения методов термического анализа (термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)) для исследования малых количеств объектов, отобранных на месте пожара отопительных печей.

Анализ литературных данных [6] показал, что работы по использованию термического анализа непосредственно для определения пожароопасных характеристик веществ и материалов проводились и раньше. При этом выявлялись корреляционные связи общепринятых пожароопасных характеристик веществ, определенных стандартными методами, с информацией, получаемой методом ТГ и ДТА. В частности, было предложено использовать методы ТГ и ДТА для определения температуры самовоспламенения углей и других углеродсодержащих материалов.

Исследовались также бурые и каменные угли с различным содержанием углерода. Установлено,

что максимум на кривой ёТ/Т = /(Т) можно принимать за температуру самовоспламенения вещества. По сравнению с классическим методом определения, при котором температура самовоспламенения оценивается субъективно по появлению пламени или дыма, термический метод более стабилен и объективен в оценке этого явления [7].

Исходя из вышеизложенного, авторами были проведены исследования образцов древесины и угля методом синхронного термического анализа на приборе ББТ 0-600 на предмет их дифференциации по различным показателям.

Подготовка образцов для проведения экспериментальных исследований осуществлялась в соответствии с требованиями ГОСТ Р 53293-2009 [8].

Измерения проводились в платиновых тиглях при следующих условиях:

• скорость нагрева 10 °С/мин;

• температурный диапазон нагрева образцов — от 30 до 1000 °С;

• термопара — платина/платина-родий;

• атмосфера — воздух;

• расход газа 100 мл/мин;

• масса образцов 0,8-1,0 мкг.

Погрешность воспроизводимости полученных результатов при доверительной вероятности 95 % не превышала 10 %. Результаты исследования образцов древесины (осина, береза) представлены на рис. 1.

Согласно полученным данным теплота сгорания различных сортов древесины составляет 1189 Дж/г для образцов березы и 1809 Дж/г для образцов осины. На начальной стадии разложения потери массы образцов березы и осины, обусловленные испарением из них влаги, незначительно отличаются друг от друга — 7,4 и 7,8 % соответственно.

Первая стадия активного термического разложения наступает при температуре около 252,11 и 253,76 °С для образцов осины и березы соответственно, что связано с разрушением углерод-кислородных связей целлюлозы.

Вторая стадия наступает при температуре 450 и 480 °С для образцов березы и осины соответственно и связана с разрушением углерод-углеродных связей углеродного скелета макромолекул древесины.

Результаты термического анализа древесного угля, представленные на рис. 2, показывают, что температура начала горения находится в пределах 400-410 °С.

Потери массы на начальной стадии разложения, равные 5,5 %, обусловлены испарением влаги из образца. Следует отметить, что из-за высокой адсорбционной способности материала образца при дальнейшем исследовании происходит лишь незначительное испарение воды. Стадия активного тер-

{БвИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №9

15

г? во

400 600

Температура, °С

г? бо

200 400 600

Температура, °С

Рис. 1. Термограммы древесины — осины (а) и березы (б)

100

80

3 40

20

0

Цмы% ,406,87 "С ,494,16 "С

ТГ 1,934% [

16699 Дж/г

ДСК

1,748%

300

200-

н (В

юо е

«

о а о

0 н

-100

о

800

200 400 600

Температура, °С

Рис. 2. Термограмма березового древесного угля

мического разложения образца древесного угля наступает при температуре около 500 °С, что соответствует началу второй стадии термического разложения образцов древесины (осины и березы). При этом теплота сгорания древесного угля (16699 Дж/г) почти в 4 раза превышает теплоту сгорания древесины (2597 Дж/г).

Результаты исследования образцов каменного угля представлены на рис. 3. Из рис. 3 видно, что на

120 юо 80

I60

40 20

0

484,70 °С

'\-1^36% 372,07=С \

14821 Дж/г

ДСК • - .. к

Время, мин 0 10 20 30 40 50 8,262 %

60 70 75+

60

40 .

н 00

20 §

>Н о а о

-о и

о

200

400 600

Температура, "С

Рис. 3. Термограмма каменного угля

120

800

-20

1000

100 80

§60

<Я

40 20 0

778,48 °С

, ^2,196% 647,49 °С

ТГ

л \ \ 1

ДСК 647,70 °С \ 13424 Дж/г \ 1,126 %

40

30

£

20

>8 10 §

0

1

Ю

о

200

800

1000

400 600

Температура, °С

Рис. 4. Термограмма антрацита

начальной стадии потери массы образца каменного угля составляют 8,3 %, что обусловлено испарением как влаги, так и летучих органических соединений, содержащихся в образце.

Стадия термического разложения начинается при температуре около 370 °С и соответствует переходу основной угольной массы в пластическое состояние с одновременным выделением летучих веществ. Теплота сгорания образца каменного угля несколько ниже по сравнению с древесным углем (14821 и 16699 Дж/г соответственно). Однако продолжительность горения образца каменного угля в несколько раз выше, чем древесного. Кроме того, зольность образцов каменного угля значительно выше зольности древесного угля, что объясняется наличием в каменном угле определенного количества минеральных примесей.

При анализе результатов термического анализа антрацита (рис. 4) установлено, что температура начала его термического разложения равна 647 °С, что существенно выше, чем для каменного и древесного угля (372,07 и 406,87 °С соответственно). Снижение массы образца антрацита составляет около 2 %, что главным образом обусловлено потерей летучих органических соединений, содержащихся в угле. Теп-

16

!ББМ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №9

лота сгорания антрацита (14821 Дж/г) меньше, чем теплота сгорания древесного угля (16699 Дж/г). В то же время и каменный уголь, и антрацит обладают высокой удельной теплотой сгорания.

Зольность антрацита незначительная, что можно объяснить высокой степенью его углефикации по сравнению с другими ископаемыми углями.

Анализ полученных термограмм показывает, что исследованные образцы древесины и углей — древесного, каменного и антрацита — существенно отличаются по температуре и скорости термиче-

ского разложения, а также по начальным потерям массы и зольному остатку. Это позволяет не только дифференцировать их по определенным показателям, но и производить оценку теплоты сгорания для дальнейшего расчета нагрузки на материал печных отопительных установок при определении причины пожара в результате их перегрева. Кроме того, имея базу данных результатов термического анализа, можно определить вид топлива, что позволит сделать вывод о возможности перегрева печных установок.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Интернет-сайт MЧC РФ. URL: http://www.mchs.gov.ru (дата обрашения: 18.G3.2G13 г.)

2. Мегорский Б. В. Mетодика установления причин пожаров от печного отопления. — M. : M^RX РСФСР, 19б1.

3. Соснин Ю. П., Бухаркин E. H. Отопление и горячее водоснабжение индивидуального дома : справочное пособие. — M. : Стройиздат, 1991.

4. ГОСТ 9817-95. Аппараты бытовые, работаюшие на твердом топливе. Обшие технические условия. — Введ. G1.G1.2GGG г. — M. : ИПК Изд-во стандартов, 1999.

5. Итинская H. И. ^пливо, смазочные материалы и технические жидкости : учебное пособие. — M. : Колос, 1974.

6. Питрюк А. П., Ожегов К. С. Возможности экспертного исследования микроколичеств ископаемых углей // Экспертная практика : сб. статей. — M. : ВНИИ MВД СССР, 1987. — С. 17-24.

7. Чешко И. Д. Экспертиза пожаров (объекты, методы, методики исследования). — СПб. : Санкт-Петербургский институт пожарной безопасности MВД РФ, 1977. — 5б2 с.

8. ГОСТ Р 53293-2GG9. Пожарная опасность вешеств и материалов. Mатериалы, вешестваи средства огнезашиты. Идентификация методами термического анализа. — Введ. G1.G1.2G1G г. — M. : Стандартинформ, 2GG9.

Материал поступил в редакцию 9 апреля 2013 г.

= English

USE OF METHODS OF SIMULTANEOUS THERMAL ANALYSIS FOR RESEARCH OF COAL IN PRODUCTION OF FIRE-TECHNICAL EXAMINATION

DASHKO L. V., Researcher of Scientific-Research Laboratory of Expert-and-Criminalistic Centre, Ministry of the Interior of Russian Federation (Zoi i Aleksandra Kosmodemyanskikh St., Б, Moscow, 12Б130, Russian Federation)

KLYUCHNIKOV V. Yu., Deputy Head of Explosion and Fire-and-Technical Expertise Department, Management of Technical Expertise of Expert-and-Criminalistic Centre, Ministry of the Interior of Russian Federation (Zoi i Aleksandra Kosmodemyanskikh St., Б, Moscow, 12Б130, Russian Federation)

PLOTNIKOVA G. V., Candidate of Chemical Sciences, Docent, Associate Professor of Department of Fire Technical Examination, Eastern-Siberian Institute of Ministry of the Interior of Russian Federation (Lermontova St., 110, Irkutsk, 664074, Russian Federation; e-mail address: plotnikovagv@mail.ru)

ABSTRACT

Furnace heating — view local heating, in which the premises are heated installed heating furnaces. Thanks to the simplicity of the device and the possibility of using various types of local fuel, furnace heating widespread in different countries and used for centuries. In recent years, with increasing areas

ISSN 0869-7493 ПOЖAPOBЗPЫBOБEЗOПACHOCTЬ 2013 TOM 22 №9

1T

n0^AP0B3PNB00nACH0CTb BE^ECTB M MATEPMAA0B_

of building of low-rise buildings and garages increases the number of used heating installations of various kinds. In recent years, with increasing areas of building of low-rise buildings and garages increases the number of used heating installations of various kinds. Practice of research fires shows that the most frequent violations that led to the occurrence of fires, are heated to a high temperature surfaces of furnaces, furnace doors and location of the combustible materials in the immediate vicinity. To the most widespread in Russia fuels for heating furnace include wood, coal, charcoal, and coal. After the fire and intensive thermal influence select undamaged objects is possible only in trace. In forensic science center of Ministry of internal Affairs of Russia has carried out research to assess the possibility of applying the methods of thermal analysis for the study of small amount of coal taken from the scene of a fire heating stoves. Studies have been conducted samples of wood and coal by method of simultaneous thermal analysis (instrument SDT Q-600) for their differentiation. The results allow to evaluate the heat of combustion of fuel samples to estimate the load on the material furnaces in production of fire-technical examination.

Keywords: fire; fire-technical examination; furnace heating; not slow heat; thermal methods of analysis; thermogravimetry; brown coal; charcoal; anthracite.

REFERENCES

1. Internet-site of the Emercom of Russia. Available at: http://www.mchs.gov.ru (Accessed 18 March 2013).

2. Megorskiy B. V. Metodika ustanovleniyaprichinpozharov otpechnogo otopleniya [Methodology for determining the cause of fire from the stove heating]. Moscow, Ministry of Municipal Economy of RSFSR Publ., 1961.

3. Sosnin Yu. P., Bukharkin E. N. Otopleniye i goryacheye vodosnabzheniye individualnogo doma: spra-vochnoye posobiye [Heating and hot water supply of individual houses: a reference manual]. Moscow, Stroyizdat, 1991.

4. State Standard 9817-95. Household apparatus using the solid fuel. General specifications. Moscow, IPK Izdatelstvo standartov, 1999 (in Russian).

5. ItinskayaN. I. Toplivo, smazochnyye materialy i tekhnicheskiye zhidkosti: uchebnoyeposobiye [Fuel, lubricants and technical liquids: training manual]. Moscow, Kolos Publ., 1974.

6. Pitryuk A. P., Ozhegov K. S. Vozmozhnosti ekspertnogo issledovaniyamikrokolichestv iskopayemykh ugley [Possibilities of expert research quantities of fossil coal]. Ekspertnaya praktika: sbornik statey [Expert practice: collection of articles]. Moscow, Ministry ofthe Interior of USSR Publ., 1987, pp. 17-24.

7. Cheshko I. D. Ekspertiza pozharov (obyekty, metody, metodiki issledovaniya) [Expertise of fires (objects, methods, research methods)]. St. Petersburg, St. Petersburg Institute of Fire Safety of Ministry ofthe Interior of USSR Publ., 1977. 562 p.

8. National Standard of the Russian Federation 53293-2009. Fire hazard of substances and materials. Materials, substance and fire protective means. Identification by thermal analysis methods. Moscow, Standartinform Publ., 2009 (in Russian).

18

ISSN 0869-7493 n0WAP0B3PblB0EE30nACH0CTb 2013 TOM 22 №9