CC BY
23
УДК 543.42+632.954+547.233
Ю. Е. Сапожников (к.ф-м.н., с.н.с., зав. лаб.), Л. И. Буслаева (с.н.с.)
ИК-СПЕКТРЫ ДИМЕТИЛАЛКИЛАМИННЫХ СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ ГЕРБИЦИДОВ
ГБУ РБ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений Академии наук Республики Башкортостан»,
лаборатория физико-химических методов анализа 450029, Ульяновых, 65, Уфа, тел. (3472)2428352, e-mail: yuryis@rambler.ru
Yu. E. Sapozhnikov, L. I. Buslaeva
IR-SPECTRA OF DIMETHYLALKYLAMINE SALTS OF SOME HERBICIDES
Research Technological Institute of Herbicides and Plant Growth Regulators Bashkortostan Republic Academy of Sciences 65, Ul'yanovykh Str, 450029, Ufa, Russia, ph. (347)2428352, e-mail: yuryis@rambler.ru
Методом ИК-спектроскопии изучено кислотно-основное взаимодействие 2,4-дихлорфеноксиук-сусной (2,4-Д) и 2-метокси-3,6-дихлорбензой-ной (дикамба) кислот с диметилалкиламином (ДМАА) в отсутствие растворителя. Установлено образование молекулярного комплекса с водородной связью и ионной пары в результате переноса протона от кислоты к амину. Показано, что в эквимолярной системе кислота-амин молекулярный и ионный комплексы находятся в равновесии, которое сдвигается в сторону ионного комплекса при избыточном количестве ди-метилалкиламина.
Ключевые слова: гербициды; дикамба; 2,4-Д-кислота; диметилалкиламин; ИК-спектры; кислотно-основное взаимодействие; комплексы молекулярные и ионные.
Сочетание высокой биологической активности и поверхностно-активных свойств диме-тилалкиламинных солей 2,4-Д кислоты и гли-фосата позволило повысить качество герби-цидных препаратов на их основе 1'2. Соли с аналогичными свойствами образуют гербициды дикамба и клопиралид 3. Ранее методом ЯМР показано, что в растворе хлороформа диметилалкиламинные соли 2,4-Д, дикамба и клопиралида представляют собой комплексы ионного характера, образовавшиеся в результате переноса протона от кислоты к амину 3. С другой стороны, многочисленные спектральные исследования систем карбоновая кислота-амин в инертных растворителях 4'5 позволили установить существование равновесия между молекулярным комплексом с водородной свя-
Дата поступления 05.04.17
Acid-base interaction of 2,4-dichlorophenoxyacetic and 2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic acid with dimethylalkylamine in the absence of solvent has been examined by IR spectroscopy. The formation of a molecular complex with hydrogen bonding and ion pair as a result of proton transfer from the acids to the amine was established. In the case of equimolar acid-amine system, the ionic and molecular complexes are in equilibrium, which is shifted in the direction of the ion complex with excess dimethylalkylamine was shown.
Key words: acid-base interaction; 2,4-D-acid; dicamba; dimethylamylamine; herbicides; IR spectra; molecular and ionic complexes.
зью ОН...К и ионной парой, образованной переносом протона от кислоты к амину, и охарактеризовать каждый тип комплекса полосами поглощения ИК-спектра.
Одним из перспективных технологических способов получения перечисленных полупродуктов гербицидных препаратов является нейтрализация соответствующей кислоты амином в отсутствие растворителя в смесительных устройствах в условиях мягкой механической активации компонентов. В процессе синтеза целевого продукта мольное отношение одного из реагентов (обычно амина) в реакционной массе возрастает от нуля до стехиометрического.
Целью настоящей работы является изучение методом ИК-спектроскопии взаимодействия 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д) и 2-метокси-3,6-дихлорбензойной (дикамба) кислот, с диметилалкиламином (ДМАА) и уста-
новление строения образующихся комплексов при различном соотношении реагентов в бинарных системах.
Материалы и методы исследования
В качестве реагентов использовали стандартные образцы пестицидов 2,4-Д и дикамба с содержанием основного вещества не менее 98% мас. и технический К,К-диметилдодеци-ламин, осушенный над прокаленными молекулярными ситами, с содержанием основного вещества не менее 98% мас.
Системы кислота-амин готовили весовым методом, с последующим перетиранием компонентов в фарфоровой ступке в течение 1 ч и выдержкой реакционной массы в течение двух суток при комнатной температуре при периодическом перемешивании для установления равновесия. Отношение мольной доли амина к количеству кислоты в исследованных образцах изменялось от 0.1 до 3.
При интерпретации колебательных спектров аддуктов наряду со спектральными характеристиками кислот использовались данные по их натриевым солям и дейтерированным аналогам. Соли были получены нейтрализацией кислот 0.2 Н гидроксидом натрия до рН=7 с последующей вакуумной сушкой продукта. Замена водорода на дейтерий в карбоксильных группах кислот осуществлялась путем их перекристаллизации из Э20.
ИК-спектры в области 4000-400 см-1 записывали на ИК-Фурье спектрофотометре Ш-Affinity-1 фирмы БЫшаёги на пластинках КВг в виде пленок образца или суспензии исходной кислоты в вазелиновом масле.
Обсуждение результатов
Как следует из работы 6, карбоксильным группам карбоновых кислот, находящихся в форме циклических димеров, в ИК-спектре соответствуют полосы поглощения в области 1700 см-1, относящиеся к валентными колебаниями связи С=О, 1420±20 см-1 и 1300+15 см-1, возникающие в результате взаимодействия деформационных колебаний О—Н с валентными колебаниями группы С—О в плоскости димерного кольца (СООН)2, и полоса внеплоскостного деформационного колебания ОН около 930+15 см-1. Замена водорода в карбоксильной группе на дейтерий приводит за счет эффекта тяжелого атома к смещению трех последних полос до 1050+10, 1350+50 и 675±25 см-1, соответственно.
Отнесение полос поглощения карбоксильных групп, выполненное нами для 2,4-дихлор-феноксиуксусной и 2-метокси-3,6-дихлорбен-зойной кислот также основывалось на сопоставлении спектров кислот и их дейтерирован-ных аналогов. Спектральные характеристики 2,4-Д и дикамба, а также частоты полос асимметричных и симметричных валентных колебаний карбоксилатных групп их натриевых солей, приведены в табл. 1.
Образование комплексов 2,4-дихлорфе-ноксиуксусной и 2-метокси-3,6-дихлорбензой-ной кислот с К,К-диметилдодециламином происходит в результате Н-связывания, поскольку рассматриваемые карбоновые кислоты являются активными донорами протона при образовании водородной связи, а ДМАА — достаточно сильным основанием. Поэтому можно предполагать существование комплексов двух видов: молекулярного, образованного за счет водородной связи с атомом азота, и ионного, образованного при переносе протона с карбоксильной группы на азот.
Основные изменения, наблюдаемые в спектрах системы кислота — амин при увеличении мольной доли амина, связаны с уменьшением интенсивности и изменением формы полосы валентного колебания карбонильной группы в области 1700, а также появлением новых полос поглощения около 1600 и 1400 см-1, характерных для карбоксилатной группы, что свидетельствует об ионной природе образующихся аддуктов.
Анализ ИК-спектров, представленных на рис. 1, показывает, что полоса карбонильной группы 2,4-Д кислоты, имеющая форму асимметричного пика с максимумом у(С7=0)=1733 и плечом 1708 см-1, при добавлении ДМАА превращается в симметричный пик, смещенный на несколько волновых чисел в высокочастотную область с центром 1734 см-1. В системе дикамба-ДМАА (рис. 2) высокочастотный сдвиг выражен еще более отчетливо и составляет 11 см-1. По достижении мольного отношения амин/кислота = 0.5/1 в спектрах полностью исчезают полосы характерные для водородно-связанных циклических димеров кислоты. При этом в системе 2,4-Д/ДМАА разность частот асимметричного (уж(С00-)=1580 см-1) и симметричного (^(С00-)=1410 см-1) валентного колебания составляет Дv (С00-)=170 см-1. В комплексе ди-камба/ДМАА Дv (С00-)=186 см-1.
Значения Ду(С00-) часто используются для установления характера связывания группы в кар-боксилатных комплексах 7. Расщепления, меньшие, чем наблюдаемые в соли кислоты со щелочным металлом, указывают на бидентатное связыва-
Таблица 1
Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д) и 2-метокси-3,6-дихлорбензойной (дикамба) кислот, их дейтерированных аналогов (2Н), натриевых солей (Na) и эквимолярных комплексов с ДМАА
Соединение v(C=O), см-1 á(C-O-H), см-1 v(C-O), см-1 r(O-H), см-1 i4s(COO-), см-1 Vs(COO), см-1
2,4-Д 1733 1431 1311 916
2,4-Д (2Н) 1733 1080 1410 690
2,4-Д (№) 1617 1430
2,4-Д (ДМАА) 1616 1393
Дикамба 1712 1390 1288 921
Дикамба (2Н) 1704 1047 1346, 1340 660
Дикамба (Na) 1604 1403
Дикамба (ДМАА) 1609 1391
Abs
1
Рис. 1. ИК-спектры 2,4-Д кислоты (а) и систем ДМАА/2,4-Д = 0.5 (б), ДМАА/2,4-Д = 1.0 (в)
1/^
Рис. 2. ИК-спектры дикамба (а) и систем ДМАА/дикамба = 0.5 (б), ДМАА/дикамба = 1.0 (в)
i
Л L J в
V/ j js A Лл-V hp
Д./ AJ WA ) IV Vi /1 , Л б A i
:/Л ЧУ h 4 i áiAa jkh
\ Л k Л ti
-1-1-1-1- —1—1—1—1— lк —i—i—i—i— J —1— J ^ —1—1— —i—i—i—i O --1—1—1—1— Wl —i—i—i—i— hl —i—i—i—i—
800 1650 1500 1350 1200 1050 900 750
ние, либо на монодентатно-координированный карбоксилат-анион, участвующий в образовании водородных связей, что в случае рассматриваемых комплексов может осуществляться при взаимодействии ионной пары со второй молекулой кислоты.
Совокупность спектральных данных позволяет предположить, что в исследуемых системах с содержанием амина ниже стехиометрического в твердом теле первоначально происходит образование молекулярного комплекса амина с димером кислоты, что сопровождается разрывом одной водородной связи ОН...О и превращением циклического димера в линейный, с последующим переносом протона на атом азота по водородной связи OH...N. Таким образом, в системе первоначально образуются преимущественно молекуляро-ионные комплексы кислота-амин состава 2:1.
Увеличение содержания амина в смеси до эк-вимолярного сопровождается дальнейшим уменьшением интенсивности полосы карбонильной группы, а также высокочастотным смещением полосы антисимметричного и низкочастотным сдвигом полосы симметричного валентного колебания карбок-силат-иона. В аддуктах кислота-амин состава 1:1 частоты поглощения групп COO-, как следует из табл. 1, приближаются к характеристикам соответствующих натриевых солей, а разности частот
1.
2.
Литература
Кузнецов В.М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицид-ных препаративных форм.— М.: Химия, 2006.— С.161.
Патент №2356229 РФ. Гербицидное средство и способ его получения / Валитов Р.Б., Колбин А.М., Кузнецов В.М., Бадиков Ю.В., Русино- 2. ва Н.И. //Б.И.— 2009.- №15.
3. Валитов Р.Б., Валитов Р.Р., Петров Д.В. Поверхностно-активные действующие вещества пестицидов (синтез, свойства, применение).- 3. Уфа: изд-во «Реактив», 2013.- С.61.
4. Denisov G.S., Gusakova G.V., Smolyansky A.L. Hydrogen bond and proton transfer in complexes of trioctylamine with halogenacetic acids // J. Mol. Struct.- 1973.- V.15.- P.377-382.
5. Denisov G.S., Gusakova G.V., Smolyansky A.L. 4-Solvent effect on the interaction of the isobutyric acid with diisobutylamine // Spectroscopy Letters.- 1971.- V.4, no.7.- Рр.237-244.
6. Hadzi D., Sheppard N. The infra-red absorption 5-bands associated with the COOH and COOD groups in dimeric carboxylic acids. I. The region from 1500 to 500 cm-1 // Proc. Roy. Soc. A.-1953.- No.216.- Рp.247-266. 6.
7. Nakamoto K. Infrared Spectra and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compound.-New York: John Wiley&Sons, 1986.
7.
асимметричного и симметричного валентного колебания возрастают до значений AV(COO-)=223 см-1 (2,4-Д) и 218 см-1 (дикамба), являющихся типичными для ионных комплексов с небольшим вкладом ковалентной связи.
Следует отметить, что в ИК-спектрах комплексов состава 1;1 одновременно с интенсивными полосами, отвечающим колебаниям карбоксилат-аниона, сохраняет заметную интенсивность полоса поглощения 1700-1730 см-1, указывающая на присутствие в системе наряду с ионными парами и молекулярных комплексов кислота-амин, доля которых существенно снижается в образцах с содержанием амина выше стехиометрического.
Таким образом, изучение ИК-спектров систем 2,4-Д и дикамба с ДМАА в отсутствие растворителя позволило установить, что при взаимодействии указанных кислот с третичным амином образуются молекулярный комплекс с водородной связью ОН... N и ионная пара в результате перехода протона от кислоты к амину. Показано, что молекулярный комплекс и ионная пара в системах 2,4-Д, дикамба с ДМАА находятся в равновесии, которое сдвинуто в сторону ионной пары при эквимоляр-ном соотношении кислота-амин и при избытке ДМАА. Установлено, что в системах, содержащих избыток кислоты, образуются ионные комплексы, содержащие несколько молекул кислоты.
References
1. Kuznetsov V.M. Khymiko-tekhnologicheskye osnovy razrabotky i sovershenstvovanya gerbicidnich prerarativnich form [Chemical and technological basis for the development and improvement of herbicide formulations]. Moscow, Khimiya Publ., 2006, p.161. Valitov R. B., Kolbin A. M., Kuznetsov V. M., Badi-kov Yu.V., Rusinova N. I. Gerbitsidnoe sredstvo i sposob ego polucheniya [Herbicidal agent and method for its production]. Patent no.2356229 RF, 2009.
Valitov R.B., Valitov R.R., Petrov D.V. Pover-khnostno-aktivnye deistvuyushchye veshchest-va pestitsidov (syntez, svoistva, prymenenie) [Surfactants active ingredients of pesticides (synthesis, properties, applications)]. Ufa, Reaktiv Publ., 2013, p.61.
Denisov G.S., Gusakova G.V., Smolyansky A.L. [Hydrogen bond and proton transfer in complexes of trioctylamine with halogenacetic acids]. J. Mol. Struct., 1973, vol.15, pp.377-382. Denisov G.S., Gusakova G.V., Smolyansky A.L. [Solvent effect on the interaction ofthe isobutyric acid with diisobutylamine]. Spectroscopy Letters.,1971, vol.4, no.7, pp.237-244. Hadzi D., Sheppard N. [The infra-red absorption bands associated with the COOH and COOD groups in dimeric carboxylic acids. I. The region from 1500 to 500 cm-1]. Proc. Roy. Soc. A, 1953, no.216, pp.247-266.
Nakamoto K. [Infrared Spectra and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compound]. New York, John Wiley & Sons, 1986.
