CC BY
68
УДК 661. 162
Д. В. Петров (с.н.с.), Р. Р. Валитов (к.т.н., с.н.с.), Г. Е. Семенова (с.н.с.), Ю. Е. Сапожников (к.ф.-м.н., с.н.с., зав.лаб.), И. Г. Головина (н.с.), А. М. Колбин (к.х.н., директор института), Р. Б. Валитов (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав.лаб.)
Синтез и поверхностно-активные свойства оксиэтилированных эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной и 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислот
Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений Академии наук Республики Башкортостан, лаборатория №12 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых 65; тел. (347) 2433638, e-mail: sk0905@rambler.ru
D. V. Petrov, R. R. Valitov, G. E. Semenova, Yu. E. Sapozhnikov, I. G. Golovina, A. M. Kolbin, R. B. Valitov
Synthesis and surface-active properties of oxyethylene esters of the 2,4-dichlorophenoxyacetic and 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acids
Scientific-Technological Institute of Gerbicides and Plants Regulators of AS of Bashkortostan Republic, 65, Ulyanovykh Str, Ufa, 450029, Russia; ph. (347) 2433638, e-mail: sk0905@rambler.ru
Установлено, что синтезированные оксиэтили-рованные эфиры 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиук-сусная кислота) и дикамбы (2-метокси-3,6-дих-лорбензойная кислота) обладают поверхностно-активными свойствами. Величина ККМ для эфиров 2,4-Д и дикамбы находится в пределах 0.1-0.14 % мас. и 0.14-0.17 % мас. соответственно. Солюбилизирующая емкость водного раствора эфира 2,4-Д (0.12 % мас.) по отношению к 2-этилгексиловому эфиру 2,4-Д составляет 32-34 %, а водного раствора эфира дикамбы (0.12% мас.) по отношению к 2-этилгексиловому эфиру дикамбы - 20-22 %.
Ключевые слова: 2,4-дихлорфеноксиуксус-ная кислота; 2-метокси-3,6-дихлорбензойная кислота; мицеллообразование; оксиэтилирован-ный эфир; поверхностно-активное вещество; солюбилизация.
Ранее нами было показано 1, что диметилал-киламинные соли карбоксилсодержащих гербицидов (например, 2-метокси-3,6-дихлорбен-зойная кислота 1) обладают целым комплексом поверхностно-активных свойств (адсорбция, смачиваемость, проницаемость д.в. гербицида при попадании на объект обработки), ответственных за проявление действующим веществом (д.в.) гербицида биологической ак-2
тивности 2.
Действительно, поверхностно-активные модификации 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 2 и 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кис-
Дата поступления 15.05.11
It was established, that synthesized oxyethylene ester of 2,4-D (2,4-dichlorophenoxyacetic acid) and dicamba (2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic acid) have surface-active properties. Value of CMC for esters of 2,4-D and dicamba to be within the limits of 0.1-0.14 wt % and 0.14-0.17 wt % conformably. Solubilizing ability water solution of ester of 2,4-D (0.12 wt %) concerning 2-ethylhexyl ester of 2,4-D amounts to 32-34%, while for water solution of ester of dicamba (0.12 wt %) concerning 2-ethylhexyl ester of dicamba -20-22 %.
Key words: 2,4-dichlorophenoxyacetic acid; 2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic acid; oxyethylene ester; surface-active substance; micelle-formation; solubilization.
лоты 1 в форме диметилалкиламинных солей оказались биологически более эффективными, чем все другие известные модификации этих же гербицидов 3.
Рассмотренный пример относится к поверхностно-активным соединениям ионогенно-го типа. Вполне очевиден интерес к синтезу и изучению поверхностно-активных свойств тех же д.в. гербицидов, модифицированных в форме неионогенных соединений, тем более, что наличие карбоксильной группы допускает такую возможность.
С целью получения новых неионогенных поверхностно-активных соединений этого ряда в настоящей работе изучено взаимодействие
вышеупомянутых кислот 1 (2,4-Д) и 2 (дикам-ба) с поверхностно-активным оксиэтилирован-ным спиртом 3.
С1.
0СН2С02Н
С1
С1
+ Я(0СН2СН2)70Н Н0» 3
0СН2С02(СН2СН20)7Я
-Н20
С1 4 Я= Н-С12Н95-С14Н
12П25-М4П29
Этерификация 2,4-Д кислоты эквимоль-ным количеством спирта 1 протекает достаточно легко в присутствии кислотного катализатора (4.3% мол п-толуолсульфокислоты) при температуре 130—135 оС и вакууме 15—20 мм рт.ст. Уровень конверсии и накопления продукта контролировали по данным тонкослойной хроматографии (ТСХ) и результатам титриметри-ческого анализа остаточной кислотности. Как следует из данных табл. 1, через 7 ч проведения реакции выход оксиэтилированного эфира 4 достигал практически количественного значения. Применение в качестве катализатора линейной алкилбензолсульфокислоты (2.2% мол) оказалось более эффективным. Выход эфира 4 через 2 ч (Т=115-125 оС, Р=15-20 мм рт.ст) составил 85.2%.
Таблица 1
Кинетика этерификации 2,4-Д кислоты (катализатор - л-толуолсульфокислота)
№ Время, ч Кислота 1 (%) Выход эфира 4 (%)
1 0 29.4 0
2 1 9.5 67.7
3 2 6.4 78.2
4 3 5.1 82.7
5 4 4.4 85.0
6 5 3.8 87.1
7 6 2.1 92.9
8 7 1.5 94.9
Строение оксиэтилированного эфира 4 подтверждено анализом его спектра ЯМР Следует отметить, что исходный спирт 3 (н-СпНп+1(ОСН2СН2)тОН) представляет собой
смесь гомологов (-7—8 соединений по данным ТСХ), различающихся между собой количеством оксиэтильных групп (среднее значение т=7) и длиной углеводородного фрагмента (п=12— 14). Вследствие этого, эфир 4 также представляет собой смесь гомологов (3 соединения по данным ТСХ), однако, по своим спектральным характеристикам они практически не различаются. Так, в спектре ЯМР сигналы протонов группы ОСН2СО2 смещаются в область слабого поля по сравнению с аналогичными сигналами для 2,4-Д кислоты (8=4.64 м.д.) и наблюдаются при 4.68 м.д. в виде синглета. Характерной особенностью спектра ЯМР 1Н соединения 4 является сигнал при 4.31 м.д в виде дублета дублетов, который относится к группе СО2СН2. Это указывает на образование сложноэфирной связи. Метиленовые протоны алкильного и оксиэтильного остатков имеют вид уширенных сигналов и находятся в области 1.00—1.40 м.д. и 3.43—3.72 м.д. соответственно.
В отличие от 2,4-Д кислоты, прямая эте-рификация дикамбы 2 оксиэтилированным спиртом 3 протекает с очень незначительной скоростью, поэтому синтез оксиэтилированно-го эфира 5 осуществляли через стадию образования хлорангидрида 6.
С1
С1
С02Н
0СН3
+80С12 -НС1, -80*
С0С1
С1 2
0СН3
С1 6
С1
+ 1, 100-130Х
-НС1
С02(СН2СН20)7Я
ч0СНз
С1 5 Я= Н-С12Н25-С14Н29
Этерификацию хлорангидрида дикамбы 6 проводили с эквимольным количеством спирта
3 при температуре 95—125 оС и вакууме 15— 20 мм рт.ст. Ход реакции контролировали по данным ТСХ и ЯМР 1Н. При температуре 95 оС в течение 5 ч наблюдалась незначительная конверсия хлорангидрида 6 (-34%), дальнейшее проведение реакции при 125 оС в течение 8 ч приводит к оксиэтилированнму эфиру 5 с выходом - 93%. В реакционной массе присутство-
1
вали следовые количества хлорангидрида 6 (-3—4 %).
Эфир 5 представляет собой смесь гомологов (4 соединения по данным ТСХ), практически не различающихся по своим спектральным характеристикам. Строение эфира 5 подтверждено данными спектра ЯМР Так, появление в спектре ЯМР сигнала протонов группы СО2СН2 при 4.41 м.д в виде дублета дублетов свидетельствует об образовании слож-ноэфирной связи. Метиленовые протоны ал-кильного и оксиэтильного остатков имеют вид уширенных сигналов и находятся в области 0.96—1.55 м.д. и 3.41—3.70 м.д. соответственно.
С целью теоретичекой оценки поверхностно-активных свойств для оксиэтилированных эфиров 4 и 5 были рассчитаны значения гидро-фильно-липофильного баланса (ГЛБ) по Гриффину 4. Величина ГЛБ для них составляет -8.5, что позволяет предсказать высокую липофильность, смачивающие и эмульгирующие свойства для систем «масло в воде» 4. Действительно, соединения 4 и 5 проявили высокую растворимость в неполярных растворителях (н-гептан > 50%) и низкую растворимость в воде (-0.1—0.12 %). Эфир 4 в концентрациях 1.5—15 % также позволял получать устойчивые микроэмульсии н-гептана с водой. Следует отметить, что наличие температуры помутнения водного раствора характерно для большинства поверхностно-активных веществ, содержащих оксиэтиленовые группы 4. Так, 0.1% прозрач-
ные водные растворы эфиров 4 и 5 имели температуру помутнения, равную 26 и 25 оС соответственно (для сравнения спирт 1 — 55 оС).
Способность водных растворов эфиров 4 и 5 к мицеллообразованию и оценку критической концентрации мицеллообразования (ККМ) осуществляли сталагмометрическим методом. Как следует из приведенных данных (рис. 1), величина ККМ для эфиров 4 и 5 находится в пределах 0.1-0.14 % мас. и 0.14-0.17 % мас. соответственно (для сравнения для спирта 3 — 0.06-0.07 % мас.).
—*- Сгпцгг3 -•— ф1 г|> 5
\ ч^ .
V. ——
О 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,15
Концентрация, % мас
Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения растворов от концентрации соединений 3, 4 и 5 в воде
Размеры частиц дисперсной фазы 0.1% водных растворов эфиров 4 и 5 (в области
Реак Ыит Агеа Меап РобШоп ЭТО
1 0.095 0.064 0.064 0.029
2 0.779 521.3 263.7 931.6
3 0.126 3.2е+6 9.6е+4 1.0е+7
Рис. 2. Распределение по размерам частиц 0.1% раствора эфира 4
Peak Num Area Mean Position STD
1 0.047 0.032 0.035 0.010
2 0.004 6.924 6.973 0.656
3 0.755 222.0 194.4 86.88
4 0.133 1383. 1389. 461.7
5 0.062 2.0e+5 1.5e+5 1.0e+5
Рис. 3. Распределение по размерам частиц 0.1% раствора эфира 5
ККМ), оцененные на спектрометре динамического и статического рассеяния света «Photocor Complex», представлены на рис. 2 и 3.
Как следует из приведенных данных, размер частиц дисперсной фазы для эфира 4 — 264 нм и эфира 5 — 194 нм может свидетельствовать об образовании достаточно больших ассоциатов мицелл.
Учитывая особенности водных растворов оксиэтилированных эфиров 4 и 5 (мутность), их солюбилизирующую способность определяли с помощью турбидиметрического метода 5. В качестве солюбилизата использовали 2-этил-гексиловые эфиры 2,4-Д или дикамбы, которые добавляли к 0.12% растворам эфиров 4 или 5 соответственно. Из кривых зависимости оптической плотности полученных растворов от концентрации солюбилизата (рис. 4 и 5) следует, что солюбилизирующая емкость водного раствора эфира 4 по отношению к 2-этил-гексиловому эфиру 2,4-Д составляет 32—34 %, а водного раствора эфира 5 по отношению к 2-этилгексиловому эфиру дикамбы — 20—22 %.
Таким образом, синтезированные окси-этилированные эфиры 2,4-Д и дикамбы обладают всем комплексом поверхностно-активных свойств, что делает их весьма перспективными биологически активными структурами для создания эффективных гербицидных препаратов
в форме концентратов эмульсий.
О 1,6 £
и 1,4 ®
о 1,2 п
5 1
Я
0,8 ¡0,6 О0,4
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 Концентрация 2-этилгексилового эфира 2,4-Д, % мас
Рис. 4. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации 2-этилгексилового эфира 2,4-Д относительно эфира 4 в воде
Рис. 5. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации 2-этилгексилового эфира дикамбы относительно эфира 5 в воде
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР *Н регистрировали на спектрометре «Bruker WP-80» (80 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт — ТМС. Оптическую плотность растворов при определении солюбилизирующей способности регистрировали на фотоэлектрическом концентрационном колориметре КФК-2 при зеленом светофильтре (1=490—540 нм). Размер наночастиц в растворе анализировали на спектрометре динамического и статического рассеяния света «Photocor Complex». Анализ с помощью ТСХ проводили на хроматографических пластинках Silufol фирмы Kavalier.
Соединение 6 синтезировали по известной методике 6. Оксиэтилированный спирт 3 (син-танол АЛМ-7) и линейную алкилбензолсуль-фокислоту (марка А) использовали производства OOO «Завод синтанолов» и ООО «Лани-текс-Оптима-7» соответственно.
Взаимодействие 2,4-дихлорфеноксиук-сусной кислоты (1) со спиртом (3).
Смесь 25 г (113 ммоль) кислоты 1, 59.15 г (113—120 ммоль) спирта 3 и 0.84 г (4.9 ммоль) n-толуолсульфокислоты перемешивали при температуре 130—135 оС и вакууме 15— 20 мм рт.ст. в течение 7 ч. Уровень конверсии и накопления продукта контролировали по данным ТСХ и титриметрического анализа остаточной кислотности (табл. 1). Количественный состав определяли по соотношению площадей сигналов метиленовых протонов группы CO2CH2 для соединения 4 и метиновых протонов Н-6 для соединения 4 и 2,4-Д—кислоты 1 методом ЯМР спектроскопии. Выход 94.9% (титриметрический анализ) эфира 4 в виде смеси 3 гомологов по данным ТСХ (R=0.46, 0.63 и 0.82, элюент — н-гептан:Et2O:EtOH= = 10:10:1). Аналогично проводили реакцию в присутствии линейной алкилбензолсульфокис-лоты (2.2% мол) через 2 ч (T=115-125 оС, P=15—20 мм рт.ст) — выход эфира 4 составил 85.2%.
Оксиэтилированный эфир 2,4-дихлорфе-ноксиуксусной кислоты (4). Спектр ЯМР 1Н ( CDCl3, 8, м.д., //Гц ): 0.88 (уш.т, 3Н, СН3, 3/=6.5); 1.20 (уш.с, 20H, CH3(CH2)10CH2CH2O); 1.41-1.87 (м, 2H, CH3(CH2)10CH2CH2O); 3.40 (уш.т, 2Н, CH3(CH2)10CH2CH2O, 3/=7.0);
3.59 (уш.с, 26H, CO2CH2ÇH2(OÇH2ÇH2)6); 4.31(д.д, 2Н, CO2CH2CH2O, 3/=5, /=6.5); 4.68 (с, 2Н, CH2CO2); 6.76 (д, 1Н, Н-6, 3/=8); 7.13 (д.д, 1Н, Н-5, 3/ = 8, 4/=2); 7.37 (д, 1Н, Н-3, 4/=2).
Взаимодействие хлорангидрида 2-меток-си-3,6-дихлорбензойной кислоты (3) со спиртом (3). Смесь 15.00 г (63 ммоль) хлорангидрида 6 и 32.76 г (63—66 ммоль) спирта 3 перемешивали при температуре 95 оС и вакууме 15—20 мм рт.ст. в течение 5 ч, затем при температуре 125 оС и вакууме 15—20 мм рт.ст. в течение 8 ч. Ход реакции контролировали по данным ТСХ. Количественный состав определяли по соотношению площадей сигналов протонов группы OCH3 и Н-5 для соединений 6 и 5 методом ЯМР 1Н спектроскопии. Получили 45.70 г (93%) смеси соединений 6 и 5 в соотношении 4 : 93 соответственно. Эфир 5 является смесью 4 гомологов по данным ТСХ (Rf = =0.43, 0.52, 0.63 и 0.70, элюент — H-rem^^E^O: :EtOH=10:10:1).
Оксиэтилированный эфир 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (5). Спектр ЯМР 1Н ( CDCl3, 8, м.д., //Гц ): 0.74 (уш.с, 3Н, СН3); 1.08 (уш.с, 20H, CH3(CH2)10CH2CH2O); 1.34-1.79 (м, 2H, CH3(CH2)10CH2CH2O); 3.12-3.41 (м, 2Н, CH3(CH2)10CH2CH2O); 3.52 (уш.с, 26H, CO2CH2CH2(OCH2CH2)6); 3.79 (уш.с, 3Н, Œ3O); 4.41(д.д, 2Н, CO2CH2CH2O, 3/=5, 3/=6.5); 7.00 (д, 1Н, Н-5, 3/=8); 7.26 (д, 1Н, Н-4, 3/=8).
Литература
1. Валитов Р. Б., Семенова Г. Е., Головина И. Г. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №4.- С. 34.
2. Чкаников Д. И., Соколов М. С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидкислот.- М.: Наука.- 1973.- 213 с.
3. Патент РФ № 2384064 //Б. И.- 2010.- №3.-С. 24.
4. Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б., Линд-ман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах.- М.: Бином, 2007.- 528 с.
5. Нейман Р. Э. Практикум по коллоидной химии.- М.: Высшая школа.- 1972.- 176 с.
6. Патент США № 4729781 3,6-dichloro-2-methoxybenzohydroxamic acid derivatives and use as herbicidal agents / Williams J.W., Bluff L. // 1988.
