CC BY
18
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
УДК 541.183+541.123.2+546.681.19 И. Д. КИРОВСКАЯ
Л. В. НОВГОРОДЦЕВА
Омский государственный технический университет
МЕХАНО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ GaSb-ZnTe
С использованием методов Фурье-ИК-спектроскопии и механохимии изучены каталитические свойства бинарных (GaSb, ZnTe) и многокомпонентных полупроводников системы GaSb-ZnTe в реакции разложения изопропилового спирта. Показана роль механо-химического диспергирования: наиболее активна свежеобразованная поверхность полупроводников. Подтвержден механизм разложения изо-С3Н7ОН. Выявлен наиболее активный катализатор — твердый раствор состава (GaSb)095(ZnTe)005. Показана возможность оценки относительной каталитической активности на основе ИК-спектров, не прибегая к каталитическим исследованиям.
Ключевые слова: полупроводники, катализаторы, ИК-спектры, дегидрирование, дегидратация, механохимическая активация.
Данная работа продолжает цикл исследований каталитических свойств алмазопоподобных полупроводников [1—8]. В ней использован новый подход к поиску активных катализаторов, основанный на использовании ИК-спектров, в частности, полупроводников системы СаБЬ^пТе, подвергнутых механохи-мической активации в среде реагента — изопропилового спирта (пропанола-2).
Методика эксперимента. Каталитические свойства изучали методом ИК спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС МНПВО) на Фурье-спектрометре Инфралюм ФТ-02, в области волновых чисел 800 — 8000 см-1 [3 — 4] при комнатной температуре.
О каталитическом превращении изо-С3Н7ОН и каталитической активности полупроводников сис-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013
Таблица 1
Зависимости изменения интенсивности полос ИК-пропускания от времени диспергирования твердого раствора
(ОаБЬЬсй^пТеЬ.сй в изо-С3Н7ОН
т, с АІ, % (V — 1650 см-1) АІ, % (V— 1705 см 1) АІ, %
V— 1638 см 1 V— 1830 см 1
1 мин 55 30 8 4
2 мин 60 20 12 10
3 мин 63 10 24 14
Таблица 2
Зависимости изменения интенсивности полос ИК-пропускания от состава диспергируемых в изо-СзН7ОН компонентов системы Оа8Ь-7пТе, при времени диспергирования 3 мин
Компонент системы АІ, % (V— 1650 см-1) АІ, % (V— 1705 см 1) АІ
V— 1638 см 1 V— 1830 см-1
2пТе 20 30 8 4
(Са8Ь)0|05(2пТе)0|95 37 22 12 8
(Са8Ь)010(2пТе)090 40 20 12 10
(СаБЬ^^пТе^^ 46 16 14 12
(Са8Ь)090(2пТе)010 60 12 22 12
(Са8Ь)095(2пТе)005 63 10 24 14
СаБЬ 40 12 20 12
темы СаБЬ — 2пТе судили на основе количественного сопоставления интенсивностей полос ИК-спектров 1705 и 1650 см-1, отвечающих соответственно деформационным колебаниям ОН-групп изопропилового спирта и деформационным колебаниям ОН-групп воды, образующейся при разложении изопропилового спирта.
Такой подход базируется на результатах ранее выполненных исследований [3, 5, 9], согласно которым одним из продуктов каталитического разложения изо-С3Н7ОН при комнатной температуре, осуществляемого по реакциям:
(СН3)2СНОН ® Н2О + СН2 = СН-СН3;
(СН3)2СНОН ® Н2 + (СН3)2С = О,
является вода. Соответственно в ИК-спектрах систем «изо-С3Н7ОН — диспергируемый алмазоподобный полупроводник» в сравнении с ИК-спектром изопропилового спирта должно наблюдаться уменьшение интенсивности полосы 1705 см-1, отвечающей деформационным колебаниям ОН-групп изо-С3Н7ОН, и появление с нарастающей интенсивностью полосы 1650 см-1, отвечающей деформационным колебаниям ОН-групп образующейся воды.
Учитывалась также возможность проследить, с использованием метода ИКС, за поведением поверхностей катализаторов, экспонированных на воздухе и свежеобразованных путем механохимического диспергирования [8].
Катализаторы представляли собой поликристаллы СаБЬ, 2пТе и их твердых растворов (Са8Ь)х(2пТе)1—х (х = 0, 5, 10, 15, 90, 95 мол. %), экспонированные на воздухе и подвергнутые затем диспергированию в среде реагента — изопропилового спирта. Твердые растворы получали методом изотермической диффузии бинарных соединений в вакуумированных запаянных кварцевых смпулах при температуре 1337 К [7, 10]. Их аттестацию осуществляли по результатам рентге-
Пропу сканпе
400-+ -
' -і--------------1--------------1----------------1—
1600 1700 1800 1900
Рис. 1. ИК-спектры МНПВО системы «диспергируемый твердый раствор (Са8Ь)№(2пТе)№ - изо-С3Н7ОН» при различном времени диспергирования:
1 (1), 2 (2) и 3 (3) мин
нографического анализа (дифрактометр ДРОН-3; СиКар — излучение; 1 — 1,54056 А, Т = 295 К) и косвенно — по результатам исследований электропроводности и кислотно-основных свойств [7, 10].
Пропускание
CfrWV'v'w
'^г|уггК^г^~‘
Рис. 2. Зависимость изменения интенсивности полосы (п=1650 см1) ИК-пропускания от состава диспергируемых в изо-С3Н7ОН компонентов системы СаБЬ^пТе, при длительности диспергирования 3 мин
Обсуждение результатов. Согласно результатам выполненных исследований (табл. 1, 2, рис. 1—3), для всех полупроводников системы СаБЬ — 2пТе наиболее активна свежеобразованная поверхность, что выражается в наибольшей степени разложения изопропилового спирта, наибольшем количестве образующейся воды и соответственно в наибольшем уменьшении относительной интенсивности полосы 1705 см-1, наибольшем увеличении относительной интенсивности полосы 1650 см-1. Поверхности, экспонированные на воздухе, по активности уступают свожеобразованным, что отвечает теоретическим основам механохимии.
В механохимии измельчение рассматривают не только как процесс увеличения поверхности, но и как процесс возникновения различных дефектов в кристаллах, увеличение поверхностной энергии и соответственно значительного повышения химической активности поверхностных аморфизированных слоев. В этом смысле об измельчении следует говорить и как о химическом процессе. Логично ожидать, что и молекулы жидких сред, адсорбированных на твердых частицах, будут разрушаться в процессе измельчения.
Продукты диссоциации молекул жидкостей в момент своего возникновения обладают высокой активностью и поэтому могут образовывать прочные соединения с частицами твердых тел, находящихся в поверхностных слоях. (Не исключено также их проникновение в объем по дефектам структуры.)
В рассматриваемом нами случае результаты ИК-спектроскопических исследований систем «изо-С3Н7ОН - диспергируемый полупроводник», как и в более ранних наших работах [5, 8, 9], указывают на образование молекулярных связей изопропилового спирта с координационно-ненасыщенными атомами, роль которых наиболее заметно проявилась на свежеобразованной поверхности в обнаруживаемых фрагментах поверхностных соединений (рис. 1).
При этом координационный механизм химической адсорбции изо-С3Н7ОН предшествует многоста-
Л 1
I 10 V»
-1
V, см
1600
1700 1800 1900
2000
Рис. 3. ИК-спектры МНПВО систем «диспергируемый полупроводник (Са8Ь)1-х(2пТе)х - изо-С3Н7ОН» при Х2пТе,
равном 0,05 (1); 0,1 (2); 0 (3); 0,85 (4); 0,90 (5); 0,95 (6); 1,0 (7)
дийной реакции его разложения, при которой активация и последующий разрыв определенных связей в исходных молекулах будут определять селективность [3, 6].
В пользу высказанных выше соображений свидетельствуют результаты сравнительного анализа ИК-спектров чистого изопропилового спирта, после 30 минутного контакта с поликристаллами и после диспергирования в нем этих поликристаллов с учетом их состава и времени диспергирования (рис. 2).
Отсутствие во втором случае полос поглощения БЬО.3-, ТеО.3-, МеОН, Са3+, 2п2+ позволяет заклю-
4 > 4 ' ' '
чить о ничтожно малой растворимости образцов исследуемых полупроводников в изопропиловом спирте. После диспергирования в ИК-спектрах всех полупроводников системы СаБЬ^пТе появляется новая полоса поглощения с максимумом при 1650 см-1, соответствующая деформационным колебаниям ОН-групп образующейся в результате дегидратации изо-С3Н7ОН воды (8ОН) [9], и одновременно уменьшается интенсивность поглощения в области 3200 - 3500 см-1, соответствующей валентным колебаниям ОН-групп изопропилового спирта. На протекание реакции дегидратации указывает также наличие в ИК-спект-рах систем «изо-С3Н7ОН - диспергируемый полупроводник» полос поглощения 1638 и 1830 см-1, соответствующих колебаниям групп Я-СН-СН3 молекул пропилена.
При этом полоса валентных колебаний группы >С = О связанных водородной связью молекул аце-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013
тона — продукта реакции дегидрирования не обнаружена.
Неодинаковая интенсивность полосы поглощения деформационных колебаний воды (1650 см-1), образующейся в результате дегидратации изо-С3Н7ОН, указывает на неодинаковую относительную каталитическую активность полупроводников системы СаБЬ - 2пТе. По интенсивности полосы 1650 см-1 и соответственно по относительной каталитической активности они располагаются в последовательности: 2пТе < (СаБЬ)0 05(гпТе)0 95 < (СаБЬ^ „(^Те^ < <(Са8Ь)015(2пТе)085 < СаБЬ < (СаБЬ^^Те^ю < <(СаБЬ)0 95^пТе^ 05. Т.е. относительная каталитическая активность возрастает по мере перехода от 2пТе к твердым растворам с наибольшим содержанием СаБЬ (рис. 3). Максимальную относительную каталитическую активность проявляет твердый раствор состава (СаБЬ)0 95^пТе^05. Он предложен в качестве активного и селективного катализатора реакции дегидратации изо-С3Н7ОН.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Адсорбционные, каталитические и электрофизические свойства полупроводников со структурой цинковой обманки : автореф. дис. ... канд. хим. наук / И. А. Кировская. - Томск : Изд-во ТГУ, 1964. - 25 с.
2. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы / И. А. Кировская. -Томск : Изд-во ТГУ, 1984. - 160 с.
3. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности.
Катализ / И. А. Кировская. - Иркутск : Изд-во ИГУ, 1988. -220 с.
4. Кировская, И. А. Адсорбционные процессы / И. А. Кировская. - Иркутск : Изд-во ИГУ, 1995. - 304 с.
5. Кировская, И. А. Поверхностные явления / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2001. - 175 с.
6. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. -272 с.
7. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А Кировская. -Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. - 400 с.
8. Кировская, И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2012. - 416 с.
9. Кировская, И. А. Кинетика химических реакций. Химическое равновесие / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2006. - 208 с.
10. Кировская, И. А. Химический состав и кислотноосновные свойства поверхности системы СаБЬ-2пТе / И. А. Кировская, Л. В. Новгородцева // Доклады АН ВШ РФ. - 2006. -№ 2(7). - С. 14-21.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры физической химии.
НОВГОРОДЦЕВА Любовь Владимировна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии.
Адрес для переписки: рЫ8сет@отд1и.ш
Статья поступила в редакцию 25.02.2013 г.
© И. А. Кировская, Л. В. Новгородцева
Книжная полка
Семчиков, Ю. Д. Введение в химию полимеров : учеб. пособие для вузов по направлению ВПО 020100 «Химия» и специальности 020201 «Фундаментальная и прикладная химия» / Ю. Д. Семчиков, С. Ф. Жильцов, С. Д. Зайцев. - СПб. [и др.] : Лань, 2012. - 222 с. - ISBN 978-5-8114-1325-6.
В учебном пособии, представляющем собой вводный курс «Высокомолекулярные соединения», рассмотрены методы синтеза, свойства и химические превращения высокомолекулярных соединений, природа и особенности их растворов. Охарактеризованы основные полимерные материалы, их применение и динамика производства.
Травень, В. Ф. Органическая химия : учеб. пособие для вузов по специальности 020201 «Фундаментальная и прикладная химия». В 3 т. / В. Ф. Травень. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: БИНОМ. Лаб. знаний, 2013. - ISBN 978-5-9963-0357-1.
Т. 1. - 2013. - 368 с. - КБЫ 978-5-9963-0406-6.
Т. 2. - 2013. - 517 с. - КБЫ 978-5-9963-0407-3.
Т. 3. - 2013. - 388 с. - ^БЫ 978-5-9963-0412-7.
Первое издание учебника «Органическая химия», изданного в 2004 году, получило заслуженное признание среди студентов и преподавателей. Вместе с тем, переход на двухуровневую систему высшего образования предъявляет новые требования к содержанию учебников, что явилось причиной существенной переработки книги. В настоящем, втором издании, учебный материал систематизирован с учетом степени глубины изучения предмета: для начального освоения дисциплины в основных разделах излагаются фундаментальные сведения, а специализирующимся в области органической химии и продолжающим обучение после получения степени бакалавра адресованы разделы «Для углубленного изучения». Второе издание учебника подготовлено в комплекте с задачником (В. Ф. Травень, А. Ю. Сухоруков, Н. А. Кондратова «Задачи по органической химии») и практикумом (В. Ф. Травень, А. Е. Щекотихин «Практикум по органической химии») Данный набор учебных изданий обеспечивает двухуровневое изложение учебного материала и в настоящее время не имеет аналогов. Для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов университетов и химико-технологических вузов.
