CC BY
22
Труды БГТУ, 2018, серия 2, № 1, с. 61-64
61
УДК 541.49:546.492:546.562
А. Е. Соколовский
Белорусский государственный технологический университет
ГИДРОКСОКОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
)з- - H2O
В СИСТЕМЕ Al3+ - Cu2+ - NO3
Методами потенциометрического титрования и диализа изучен процесс гидролиза в системе А13+ - Си2+ - N0^ - Н20 при концентрациях ионов металлов 0,01 моль/л, мольном отношении А13+ : Си2+ = 1 : 1, ионной силе 0,3 моль/л (№N0^, температуре (25 ± 0,1)°С в интервале значений рН от 2,1 до 4,3. Рассчитано распределение различных аква- и гидроксокомплексов А1 (III) и Си (II) в зависимости от значения рН раствора в области, предшествующей выпадению гидрок-сидных осадков. Установлено, что ионы А1 (III) образуют гомополиядерные гидроксокомплексы, а гетерополиядерных гидроксокомплексов А1 (III) и Си (II) не обнаружено. Проведенные исследования могут быть использованы при разработке технологии очистки сточных вод.
Ключевые слова: алюминий, медь, потенциометрия, диализ, гидроксокомплексы.
A. E. Sakalouski
Belarusiаn State Tecnological University
THE HYDROCOMPLEXATION IN THE SYSTEM Al3+ - Cu2+ - NO3" - H2O
The hydrolysis processes in the system Al3+ - Cu2+ - NO3- - H2O have been investigated by potentiometric titration and dialysis methods. The experimentAl data have been obtained under following conditions: metal ions concentration - 0.01 mol/l, molar ratio Al3+ : Cu2+ = 1 : 1, ionic strength - 0.3 mol/l (NaNO3), temperature - (25 ± 0,1)°Q pH-range - 2.1-4.3. The distribution of different Al (III) and Cu (II) forms upon pH value has been calculated upon experimental data. It has been established that Al (III) and Cu (II) not form heteronuclear hydroxocomplexes. The carried out researches can be used at development of technology of sewage treatment.
Key words: aluminum, copper, potentiometry, dialysis, hydrocomplexes.
Введение. При гидролизе ионов А13+ происходит образование полиядерных гидроксокомплексов, а в системах Бе3+ - А13+ - N0^ - Н20 и Сг3+ - А13+ - N0^ - Н20 образуются гетеропо-лиядерные гидроксокомплексы [1-3]. Ион алюминия (III) образует гетерополиядерные гидроксокомплексы с ионами ртути (II) и цинка (II) [4, 6] и не вступает во взаимодействие с ионами кадмия (II), марганца (II), свинца (II) и кобальта (II) [4, 5, 7, 8]. Изучение гидролитического взаимодействия ионов А13+ с ионами Си2+ проводилось только методом потенциометрическо-го титрования [9], поэтому целью настоящей работы является исследование гидролиза катионов в системе А13+ - Си2+ - N0^ - Н2О.
Для проведения исследований выбраны методы потенциометрического титрования и диализа. Последний позволяет определить долю моноядерных и полиядерных гидроксокомплек-сов металлов в растворе. Содержание акваком-плексов и моноядерных форм может быть рассчитано с использованием литературных данных по константам гидролиза.
Основная часть. В работе использовали растворы нитратов алюминия (III) и меди (II), полученные растворением нитратов алюминия (III) и меди (II) в азотной кислоте. Все реактивы имели квалификацию «х. ч.».
Измерения рН в процессе гидролиза проводили на иономере И-150 с термостатируемой рН-метрической ячейкой. Диализ и обработку его результатов осуществляли по методике, изложенной в источнике [3]. Время выдерживания растворов в диализаторе составляло 7 сут.
Определение содержания ионов алюминия (III) и меди (II) в секциях диализатора выполнялось следующим образом: вначале определялась сумма ионов методом обратного комплек-сонометрического титрования солью меди (II) в присутствии индикатора ПАН. Затем к такой же аликвоте раствора добавляли кристаллический фторид натрия для маскировки иона А13+ и проводили обратное титрование солью меди (II) в присутствии того же индикатора [10]. По результатам титрования определяли концентрацию Си2+. Концентрацию иона А13+ рассчитывали по разности результатов титрования.
Растворы для исследований с различным мольным отношением ОН / ЕМе готовили из исходных растворов нитратов алюминия (III) и меди (II), в которых определяли концентрации ионов металлов. На основании полученных результатов рассчитывали количество №ОН, необходимое для нейтрализации свободной кислоты и установления определенного отношения ОН / ЕМе, и количество NN0^ требуемое для
поддержания постоянной ионной силы. Затем проводили смешение расчетных количеств исходных растворов нитратов металлов, 0,2 М раствора КОН и 1 М раствора NN03. При частичной нейтрализации свободной кислоты мольное отношение ОН / ЕМе обозначали знаком «-», если количество основания превышало суммарное количество металлов, - знаком «+». После термостатирования при температуре 25 °С к растворам добавляли дистиллированную воду до необходимого объема. Приготовленные растворы выдерживали в термостате при температуре 25 °С в течение 7 сут. Этого времени достаточно для установления равновесия [1-2].
Поддерживались следующие условия проведения эксперимента: концентрация ионов металлов - 0,01 моль/л; мольное отношение А13+ : Си2+ = 1 : 1; ионная сила - 0,3 моль/л (NaN03); температура - (25 ± 0,1)°С с помощью воздушного термостата. Определение рН растворов проводили через 7 сут после приготовления. При отношении ОН / ЕМе > 1,25 в растворах наблюдалась опалесценция, а при еще больших значениях происходило образование осадка.
Кривая титрования раствора А13+ - Си2+ (рис. 1) содержит две области. Первая область в интервале рН = 1,0-2,5 отвечает титрованию азотной кислоты. В связи с тем, что она не представляет интереса, эта часть кривой не рассматривается. Вторая область кривой титрования отвечает титрованию кислотных форм алюминия (III) и меди (II) и характеризуется наличием двух скачков. Первый из них при отношении ОН / ЕМе = 1,5 соответствует нейтрализации алюминия (III). Следующий происходит при отношении ОН / ЕМе = 2,5. Судя по величине рН, его можно отнести к нейтрализации ионов меди (II). Скачков, отвечающих нейтрализации каких-либо других гидроксо-форм, не обнаружено.
pH 10
1
■6
4 н
К 2 °
чз
I 0 К ■0 А
чз
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
OH / EMe
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования системы Al3+ - Cu2+ - NO3- - H2O: 1 - интегральная; 2 - дифференциальная
Таким образом, результаты потенциометри-ческого титрования не позволяют однозначно установить возможность гетерополиядерного гидроксокомплексообразования.
Результаты исследований, проведенных с использованием метода диализа, представлены в таблице, где приведены равновесные значения рН растворов и коэффициенты диализа (сГ), которые были рассчитаны по формуле
где Сф и ср - концентрации иона металла в фоновой и рабочей ячейках соответственно.
Как следует из приведенных данных, коэффициенты диализа алюминия (III) при отношении OH / EMe > 0 начинают уменьшаться, что указывает на присутствие в растворе полиядерных комплексов алюминия (III).
Коэффициенты диализа Al (III) и Cu (II) в системе Al3+ - Cu2+ - NO3- - Н2О
OH / EMe pH d(Al3+) d(Cu2+)
-1,0 2,18 1,0 1,0
-0,5 2,6 1,0 1,0
0 3,66 0,91 1,0
0,25 3,72 0,86 1,0
0,5 3,8 0,79 1,0
0,75 3,82 0,70 1,0
1,0 3,87 0,62 1,0
1,25 3,95 0,48 1,0
1,75 4,1 0,29 1,0
2,0 4,28 0,25 1,0
Коэффициенты диализа меди (II) равны 1. По результатам, полученным в настоящей работе, полиядерные комплексы алюминия (III) в системе Al3+ - Cu2+ - NO3- - H2O образуются уже при рН > 3,6.
Образование осадка в приготовленных растворах не происходило.
Молярные концентрации моноядерных (см) и полиядерных (сп) форм рассчитывали по уравнению [3]:
0,5с„
d =-
-0,5c,,
см + сп
где С - коэффициент диализа; = 0,01 моль/л.
Разделив числитель и знаменатель в этой формуле на общую концентрацию металла в системе, можно найти молярную долю данной формы в растворе ю. Поскольку юм + юп = 1, то доля полиядерных форм в растворе равна
с
р
А. Е. Соколовский
63
1 - d
юп =-.
п 1 + d
Посредством данного уравнения на основании полученных данных была вычислена молярная доля полиядерных гидроксокомплексов (соп) алюминия (III) и меди (II).
На основании уравнений материального баланса был проведен расчет содержания моноядерных комплексов алюминия (III) и меди (II), для которого использовались константы гидролиза [11, 12]: pK1 = 4,0; pK2 = 5,7 для алюминия (III) и pKi = 9,4; pK2 = 9,6 для меди (II). Расчеты показали, что в условиях эксперимента доля моноядерных комплексов меди (II) пренебрежимо мала по сравнению с долей аквакомплексов, поэтому на рис. 2 приведены только результаты расчетов для форм алюминия (III). При увеличении отношения OH / EMe происходит постепенное снижение доли аквакомплексов алюминия (III). Доля моноядерных гидроксоформ вначале возрастает, а затем уменьшается. Доля полиядерных форм быстро увеличивается и доходит до 70%, что совпадает с результатами работ [4, 5].
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в системе Al3+ - Cu2+ -NO3- - Н2О при гидролизе образуются только полиядерные комплексы алюминия (III), а ионы Cu2+ в реакцию с полиядерными комплексами алюминия (III) не вступают и гетерополиядер-ных гидроксокомплексов не образуют. Таким образом, в рамках одной методики изучено шесть систем, включающих ионы алюминия (III) с двухзарядными катионами. Это системы Al3+ - Pb2+ - NO3- - Н2О [5], Al3+ - Hg2+ - NO3- -
Н2О, Al - Cd - NO3- - Н2О [4], Al - Zn -NO3- - Н2О [6], Al3+ - Со2+ - NO3- - Н2О [7] Al3+ - Mn2+ - NO3- - Н2О [8] и система Al3+ -Cu - NO3- - Н2О, описанная в данной работе. В двух из них: Al3+ - - NO3- - Н2О и Al3+ -Zn2+ - NO3- - Н2О установлено образование гетерополиядерных гидроксокомплексов. В четырех других, напротив, в процессе гидролиза образовывались только полиядерные формы алюминия (III).
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,5
0
0,5
1
1,5 2 ОН / ЕМе
Рис. 2. Распределение комплексных форм в системе А13+ - Си2+ - Ш3- - Н2О: 1 - А1(Н2О)6+ ; 2 - полиядерные комплексы А1
3 - А1ОН(Н2О)2+
3+.
Заключение. Методами диализа и потен-циометрического титрования установлено, что в системе Al3+ - Cu2+ - NO3- - Н2О образуются полиядерные гидроксокомплексы алюминия (III), а гетерополиядерные гидроксокомплексы не образуются.
Литература
1. Радион Е. В., Залевская Т. Л. , Баев А. К. Гетероядерное гидроксильное комплексообразова-ние алюминия (III) с железом (III) // Весщ акад. навук Беларусь Сер. х1м. навук. 1994. № 3. С. 9-14.
2. Радион Е. В., Залевская Т. Л. , Баев А. К. Гетероядерное гидроксильное комплексообразование в системе Al (III) - Cr (III) - NO3- - Н2О // Весщ акад. навук Беларусь Сер. х1м. навук. 1994. № 4. С. 5-8.
3. Копылович М. Н., Радион Е. В. , Баев А. К. Схема процесса гетероядерного гидроксокомплек-сообразования в системах (III) - Cr (III) - NO3- - ^O и Fe (III) - Al (III) - NO3- - ^O // ЖНХ. 1995. Т. 40, вып. 6. С. 1037-1041.
4. Соколовский А. Е., Радион Е. В. Исследование процесса гидроксокомплексообразования в системах Al3+ - - NO3- - Н2О и Al3+ - Cd2+ - NO3- - Н2О // ЖПХ. 2009. Т. 82, вып. 1. С. 165-167.
5. Соколовский А. Е., Радион Е. В. Гидроксокомплексообразование в системах Fe3+ - Pb2+ -NO3- - Н2О и Al3+ - Pb2+ - NO3- - Н2О // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. 2008. Вып. XVI. С. 14-16.
6. Соколовский А. Е., Радион Е. В. Гидроксокомплексообразование в системе Al3+ - Zn2+ - NO3- - Н2О // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. 2010. Вып. XVIII. С. 115-117.
7. Соколовский А. Е., Радион Е. В. Гидроксокомплексообразование в системе Al3+ - Со2+ - NO3- - Н2О // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. 2011. № 3. С. 34-36.
8. Соколовский А. Е., Радион Е. В. Гидроксокомплексообразование в системе Al3+ - Mn2+ - NO3- - Н2О // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган.в-в. 2012. № 3. С. 84-86.
9. Радион Е. В. Гетероядерные гидроксокомплексы алюминия (III) и 3d-металлов: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Институт химии неводных растворов. Иваново, 1990. 20 с.
1
10. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 264 с.
11. Давыдов Ю. П. Состояние радионуклидов в растворах. Минск: Навука i тэхшка, 1978. 223 с.
12. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.
References
1. Radion E. V., Zalevskaya T. L., Baev A. K. Heteronuclear hydroxyl complexation of aluminum (III) with ferrum (III). Vestsi academii navuk Belarusi [Proceedings of the Academy of Sciences of Belarus], Chemical series, 1994, no. 3, pp. 9-14 (In Russian).
2. Radion E. V., Zalevskaya T. L., Baev A. K. Heteronuclear hydroxyl complexation in the Al (III) -Cr (III) - NO3- - H2O system. Vestsi academii navuk Belarusi [Proceedings of the Academy of Sciences of Belarus], Chemical series, 1994, no. 4, pp. 5-8 (In Russian).
3. Kopylovich M. N., Radion E. V., Baev A. K. The scheme of heteronuclear hydroxo-complex formation in (III) - Cr (III) - NO3- - H2O and Fe (III) - Al (III) - NO3- - H2O. Zhurnal neorganicheskoy khimii [Journal of Inorganic Chemistry], 1995, vol. 40, no. 6, pp. 1037-1041 (In Russian).
4. Sokolovsky A. E., Radion E. V. Investigation of the process of hydroxo-complex formation in Al3+ -Hg2+ - NO3- - H2O and Al3+ - Cd2+ - NO3- - H2O systems. Zhurnalprikladnoy khimii [Journal of Applied Chemistry], 2009, vol. 82, no. 1, pp. 165-167 (In Russian).
5. Sokolovsky A. E., Radion E. V. Hydro-complex formation in Fe3+ - Pb2+ - NO3 - H2O and Al3+ -Pb2+ - NO3- - H2O systems. Trudy BGTU [Proceedins of BSTU], series 3, Chemistry and technology of inorganic substances, 2008, issue XVI, pp. 14-16 (In Russian).
6. Sokolovsky A. E., Radion E. V. Hydrocomplex formation in the Al3+ - Zn2+ - NO3- - H2O system. Trudy BGTU [Proceedins of BSTU], series 3, Chemistry and technology of inorganic substances, 2010, issue XVIII, pp. 115-117 (In Russian).
7. Sokolovsky A. E., Radion E. V. Hydro-complex formation in the Al3+ - Co2+ - NO3- - H2O system // Trudy BGTU [Proceedins of BSTU], series 3, Chemistry and technology of inorganic substances, 2011, no. 3, pp. 34-36 (In Russian).
8. Sokolovsky A. E., Radion E. V. Hydrocomplex formation in the Al3+ - Mn2+- NO3- - H2O system // Trudy BGTU [Proceedins of BSTU], series 3, Chemistry and technology of inorganic substances, 2012, no. 3, pp. 84-86 (In Russian).
9. Radion E. V. Geteroyadernye gidroksokompleksy alyuminiya (III) i 3d-metallov: Avtoref. dis. cand. khim. nauk [Heteronuclear hydroxocomplexes of Aluminum (III) and 3d-metals: Abstract of thesis cand. of chem. sci.]. Ivanovo, 1990. 20 p.
10. Shwartsenbakh G., Flaschka G. Kompleksonometricheskoe titrovanie [Complexometric titration]. Moscow, Khimiya Publ., 1970. 264 p.
11. Davydov Yu. P. Sostoyanie radionuklidov v rastvore [The state of radionuclides in solutions]. Minsk, Navuka i tehhnika Publ., 1978. 223 p.
12. Lurie Yu. Yu. Spravochnik po analiticheskoy khimii [Handbook of Analytical Chemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 1989. 448 p.
Информация об авторе
Соколовский Александр Евгеньевич - кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры аналитической химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: vecfmme@tut.by
Information about the author
Sakalouski Aliaksandr Evgenievich - PhD (Chemistry), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Analytical Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk). E-mail vecfmme@tut.by
Поступила 11.10.2017
