CC BY
20
УДК 544.478, 547.831
А. Р. Махмутов (к.х.н., доц.), С. М. Усманов (д.ф.-м.н., проф.)
ФОТОСИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ ХИНОЛИНОВ
В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Бирский филиал Башкирского государственного университета, лаборатория экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10, тел. (34784) 40455, e-mail: academy@birsk.ru
A. R. Makhmutov, S. M. Usmanov
PHOTOSYNTHESIS OF THE SUBSTITUTED QUINOLINES IN THE WATER ENVIRONMENT
Birsk branch of Bashkir State University 10, Internatsyonalnaya Str, 452453, Birsk, Russia; ph.: (34784)40455, e-mail: academy@birsk.ru
Рассмотрены результаты исследования процесса фотоциклизации гидрохлорида анилина с а-олефинами (гексен-1, гептен-1 и октен-1) в водном растворе солей никеля (№504-6Н20, №С12-6Н20 и №(Ы03)2-6Н20). Продуктами реакции являются 2-замещенные хинолины. Фотосинтез хинолиновых оснований протекает под действием УФ-излучения при комнатной температуре. Показано, что в ряду изученных солей каталитическая активность ионов никеля мало зависит от их лигандного окружения. Исследованный процесс фотосинтеза в водной среде относится к доступным и экологически безопасным способам синтеза 2-замещенных хинолинов.
Ключевые слова: алкены; гидрохлорид анилина; замещенный хинолин; фотокатализатор; фотоциклизация.
Хинолиновые основания находят широкое применение в фармацевтике и аналитической практике. Некоторые производные хино-линов (например, тетрагидрохинолин) являются антиоксидантами (противостарителями) каучуков и ингибиторами коррозии.
В настоящее время находят применение как методы классического синтеза хинолино-вых азотгетероциклических соединений, так и
современные методы с использованием метал-
1
локомплексных катализаторов .
Нами разработан новый способ синтеза замещенных хинолинов с использованием фотокатализа 2' 3. Обнаружено, что в присутствии ионов никеля (фотокатализатор — №504-6Н20) протекает реакция фотоциклизации анилина с гексеном-1 под действием УФ-излучения. Найденная реакция аналогична
Дата поступления 09.08.16
The article describes the research results of photocyclization process of aniline hydrochloride with a-olefins (1-hexene, 1-heptene and 1-octene) in aqueous solution of nickel salts (NiSO46H2O, NiCl2-6H2O и Ni(NO3)2 6H2O). The reaction products are 2-substituted quinolines. Photosynthesis of quinoline bases occurs under the effect of UV-radiation at room temperature. The catalytic activity of the nickel ions is little affected by the ligand environment in a number of the studied salts. The investigated process of photosynthesis in aqueous medium refers to the available and environmentally safe methods for the synthesis of 2-substituted quinolines.
Key words: alkenes; aniline hydrochloride; photocatalyst; photocyclisation; substituted quinoline.
методу синтеза индолов путем фотоциклизации ариламинов и терминальных алкинов с бензохинонами в присутствии CuCl
Данная статья посвящена исследованию фотоциклизации гидрохлорида анилина с a-олефинами (гексен-1, гептен-1 и октен-1) в водном растворе солей никеля. Выбор водной среды для синтеза обусловлен доступностью и дешевизной растворителя — воды. Кроме того, синтез в водной среде более экологически безопасен по сравнению с применением токсичных растворителей.
Экспериментальная часть
Для выполнения исследования применялась приборная база лаборатории экологического мониторинга физико-химических загряз-
нений окружающей среды Бирского филиала БашГУ.
Фотокаталитическая реакция проводилась в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом 250 мл (фотореактор типа Штромейера с магнитной мешалкой). Применяемые реактивы имели квалификацию ХЧ.
Гидрохлорид анилина (хлорид фенилам-мония, C6H5NH2-HCl) синтезирован по известной методике, основанной на реакции анилина с концентрированной соляной кислотой 5.
В качестве катализаторов тестировались следующие водорастворимые соли никеля: NiSO4-6H2O, NiCl2-6H2O и Ni(NO3)2-6H2O.
Навеску катализатора (30 ммоль) при постоянном перемешивании растворяли в 100.0 мл дистиллированной воды. В полученный раствор катализатора внесли навеску синтезированного гидрохлорида анилина массой 15.5 г. После полного растворения водный раствор перелили в фотореактор и при интенсивном перемешивании по каплям прилили 15.0 мл соответствующего алкена: гексена-1, гепте-на-1 и октена-1.
Источником ультрафиолетового излучения служила ртутная лампа низкого давления ДРТ-125-1. Свет достигал реакционной системы, проходя через водный слой, термостатиру-емый при 20 оС. Время проведения фотокаталитического процесса составляло 6 ч.
После окончания процесса реакционную массу нейтрализовали 20%-ным раствором карбоната натрия (до щелочной реакции сре-
ды) и экстрагировали 100 мл диэтилового эфира. Экстракт сушили безводным сульфатом магния и после отгонки эфира фракционировали в вакууме (10 мм рт. ст., 20 оС).
Для идентификации структуры продуктов реакции применялся газовый хроматомасс-спектрометр GCMS-QP2010S Ultra фирмы SHIMADZU.
Обсуждение результатов
Основная фотохимическая реакция протекает на границе раздела двух жидких фаз, т.к. реакционная система изначально является гетерогенной. Нижний реакционный слой — водный раствор солей никеля и гидрохлорида анилина 1, верхний органический слой представляет собой жидкий алкен: гексен-1 (2), гептен-1 (3) или октен-1 (4). Момент окончания процесса фотосинтеза четко отслеживается по исчезновению верхней органической фазы. В среднем конверсия алкена в фотохимической реакции происходит в течение 6—8 ч. Данное явление, вероятно, может быть в дальнейшем использовано для исследования кинетики процесса фотосинтеза хинолинов.
Основной фотохимический процесс протекает согласно схеме 1 с образованием водорастворимых гидрохлоридов хинолина 5-7.
Синтезированные замещенные хинолины выделяли из реакционной смеси с помощью реакции нейтрализации раствором карбоната натрия. Процесс протекает согласно схеме 2. Желтый органический слой соответствующего замещенного хинолина 8-10 всплывал на по-
NH3
+
Cl
1
2 - 4
Ni2+
aqua
УФ, 20 0С
5 - 7
где R = C4H9- (2), C5H11- (3) и C6H13- (4); R' = C3Hr (5), C4H9- (6) и C5H11- (7). Схема 1. Фотоциклизация гидрохлорида анилина с алкенами
Cl
5 - 7
Cl
Na2CÜ3; ^H^O
CO2 f ;
2Т ; экстракция
где R' = C3H7- (8), C4H9- (9) и C5H11- (10).
Схема 2. Выделение продуктов реакции фотоциклизации
N R'
8 - 10
верхность в виде густой творожистой массы и извлекался путем экстракции.
Выход продуктов реакции 8-10, полученных на катализаторе №504-6Н20, представлен в табл. 1.
Таблица 1 Выход замещенных хинолинов при фотоциклизации гидрохлорида анилина с алкенами в водной среде (фотокатализатор - Ы1804'6Н20)
Алкен Замещенный хинолин Выход продукта, % (после вакуумного фракционирования)
гексен-1 (2) 2-пропилхинолин (8) 35,
гептен-1 (3) 2-бутилхинолин (9) 29
октен-1 (4) 2-пентилхинолин (10) 21
Наибольший выход наблюдается при синтезе продукта 8 — 35 %, а наименьший для продукта 10 — 21 %. Таким образом, выход продуктов фотоциклизации снижается с увеличением длины углеводородного радикала алкена.
Исследовано влияние природы фотокатализатора, т.е. лигандного окружения иона никеля на выход замещенного хинолина 8 в водной среде. Результаты опытов представлены в табл. 2.
Литература
1. Селимов Ф.А., Пташко O.A., Джемилев У.М. Синтез пиридиновых оснований под действием металлокомплексных катализаторов.— Уфа: «Гилем», 2002.— 304 с.
2. Махмутов А. Р., Каматов А.Ю., Нуртдинова Р. Р., Усманов С.М. Фотокаталитическая конденсация анилина с гексеном-1 // Башкирский химический журнал.— 2016.— Т. 23, №1.— С. 46-48.
3. Махмутов А.Р., Каматов А.Ю., Нуртдинова Р.Р., Усманов С.М. Исследование фотоциклизации ариламинов с а-олефинами // «Естественные и математические науки в современном мире»: сборник статей по материалам XLI международной научно-практической конференции. Новосибирск: Изд. АНС «СибАК», 2016. - №4 (39). - С. 196-201.
4. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/ anie.201506579.
5. Аграномов А.Е. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974, изд. 2. — С. 104.
Таблица 2 Влияние природы фотокатализатора на выход 2-пропилхинолина
Фотокатализатор Выход 2-пропилхинолина, %
NiSO4 35
NiCl2 36
Ni(NO3)2 33
без катализатора 0
Обнаружено, что в изученном ряду солей никеля природа лигандного окружения существенного влияния на выход продукта 8 не оказывает. Это связано с образованием устои-чивых гидратных комплексов ионов никеля в водном растворе, свободных от лигандного влияния солеобразующих ионов. В отсутствие катализатора фотоциклизация гидрохлорида анилина с гексеном-1 не происходит.
Исследованный фотосинтез замещенных хинолинов в водной среде в присутствии фотокатализаторов на основе ионов никеля является доступным и экологически безопасным способом синтеза замещенных хинолинов.
References
1. Selimov F.A., Ptashko O.A., Dzhemilev U.M. Sintez piridinovykh osnovanii pod deystviem metallokompleksnykh katalizatorov [The synthesis of pyridine bases by the action of metal complex catalysts]. Ufa, Gilem Publ., 2002, 304 p.
2. Makhmutov A.R., Kamatov A.Yu., Nurtdinova R.R., Usmanov S.M. Fotokataliticheskaya kondensatsiya anilina s geksenom-1 [Photocatalytic condensation of aniline with 1-hexene]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2016, vol. 23, no. 1, pp. 46-48.
3. Makhmutov A.R., Kamatov A.Yu., Nurtdinova R.R., Usmanov S.M. Issledovanie fototsikliza-tsii arilaminov s a-olefinami [Research photocyclization aryl amines with a-olefins]. «Estestvennye i matematicheskie nauki v sovremennom mire»: sbornik statey po materialam XLI mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii [«Natural and Mathematical Science in the modern world»: a collection of articles on materials XLI Int. Sci. and Pract. Conf.] Novosibirsk, SibAK Publ., 2016, is.4 (39), pp. 196-201.
4. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/ anie.201506579.
5.
Agranomov A.E. Laboratornye raboty v organicheskom praktikume [Laboratory work in the organic workshop]. Moscow, Khimiya, 1974, 104 p.
