CC BY
22
УДК: 547.831.2, 547.26, 544.478, 54.057
А. Р. Махмутов (к.х.н., доц.), С. М. Усманов (д.ф.-м.н., проф.)
ФОТООКИСЛЕННЫЕ ПЕРВИЧНЫЕ СПИРТЫ В КАТАЛИТИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ АЛКИЛХИНОЛИНОВ
Бирский филиал Башкирского государственного университета, лаборатория экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10, тел. (34784)40455, e-mail: ainurmax@mail.ru
A. R. Makhmutov, S. M. Usmanov
THE PHOTO-OXIDIZED ALCOHOLS IN THE CATALYTIC SYNTHESIS OF ALKYLQUINOLINES
Birsk branch of Bashkir state university, 10, Internatsyonalnaya Str, 452453, Birsk, Russia, tel. (34784)40455, e-mail: ainurmax@mail.ru
Перспективность применения спиртов и водно-спиртовых смесей в синтезе востребованных ал-килхинолинов очевидна, т.к. спирты, в отличие от альдегидов, более доступны и не требуют особых условий консервации при длительном хранении, . Активация спиртов методом фотоокисления до соответствующих альдегидов и их последующая каталитическая конденсация с ариламинами протекает в мягких, экологически безопасных условиях. Основными продуктами конденсации являются алкилхинолины с выходом до 65%. Максимальная эффективность достигается при применении в качестве катализатора раствора БеС13-6Н20 в ДМФА. Обнаружено влияние природы ариламина и спирта на конверсию исходных веществ, а также выход ал-килхинолинов.
Ключевые слова: алкилхинолины; арилами-ны; конденсация; первичные спирты; трихло-рид железа фотоокисление.
The use of alcohols and aqueous-alcoholic mixes for the synthesis of alkylquinolines is perspective. The alcohols are more available and convenient for storage unlike the aldehydes. For the synthesis of aldehydes from alcohols a photooxidation method is used. The gotten by this way aldehydes participate in catalytic condensation with arylamines. This reaction proceeds in soft ecologically safe conditions. The main products of condensation are alkylquinolines with an outcome up to 65%. The maximum efficiency is observed for - FeCl36H2O in DMFA. The influence of the nature of arylamine and alcohol is revealed.
Key words: alkylquinolines; arylamines; condensation; iron trichloride; photooxidation; primary alcohols.
Создание доступных методов синтеза практически важных хинолиновых оснований в мягких экологически безопасных условиях с применением легкодоступных реагентов способствует удешевлению себестоимости конечной продукции. Это открывает широкие возможности для применения хинолиновых производных в различных отраслях. Практическая значимость азотгетероциклических соединений хинолинового ряда описана в работе
Известным эффективным методом получения замещенных хинолинов является конденсация ариламинов с алифатическими альдегидами под действием катализаторов на основе кристаллогидратов солей й- и /-металлов 2' 3. Существенным недостатком данного способа являет-
Дата поступления 25.07.17
ся применение в каталитической конденсации нестабильных и труднодоступных альдегидов. Замена в таком хинолиновом синтезе альдегидов на спирты является заманчивым способом удешевления процесса. В работе 4 осуществлен синтез алкилхинолинов из ариламинов и спиртов в присутствии окислителя СС14 и катализаторов на основе й-металлов. Наибольшую эффективность проявил катализатор на основе БеС13-6Н20. Было обнаружено, что при температуре 140 оС (в автоклаве) с помощью СС14 происходит окисление спиртов до соответствующих альдегидов. Высокий выход алкилхино-линов (до 92%) достигается благодаря дробной загрузке реагентов.
Существуют различные методы окисления первичных спиртов до альдегидов 5. Один из
заманчивых способов синтеза альдегидов в мягких, экологически безопасных условиях -метод фотоокисления спиртов под действием УФ-излучения в присутствии фотоокислителя FeCl3-6H2O 6.
Вызывает особый научный интерес исследование каталитической активности кристаллогидратов солей d- и /-металлов (FeCl3-6H2O, NiCl2-6H2O, CuCl2-2H2O, PrCl3-6H2O, TbCl3-6H2O) в синтезе алкилзамещенных хи-нолиновых оснований реакцией конденсации фотоокисленных спиртов с ариламинами.
Материалы и методы исследования
Исходные реагенты: первичные алифатические спирты (ROH — этанол, пропанол-1, бутанол-1, изобутанол, амиловый спирт, изоа-миловый спирт), ариламины (анилин, о-, м-, n-толуидины), растворители (Sol — ДМФА, ДМСО, ацетонитрил, толуол, этилацетат) являются коммерческими реагентами. Перед экспериментами реагенты предварительно перего-
7 8
няли согласно стандартным методикам . Кристаллогидраты (КГ — FeCl3-6H2O, NiCl2-6H2O, CuCl2-2H2O, PrCl3-6H2O, TbCl3-6H2O) являются коммерческими и не подвергались дополнительной очистке.
Фотоокисление спиртов ROH проводилось в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом 500 мл (фотореактор типа Штромейера с магнитной мешалкой) по методике 6.
Условия каталитической конденсации фо-тоокисленных спиртов с ариламинами: реактор — коническая колба объемом на 250 мл; время конденсации — 5 мин; температура реакции — 20 оС и интенсивное перемешивание с помощью магнитной мешалки. Мольное соотношение компонентов [КГ]:[Sol]:[ариламин]: [ROH] = 1:200:50:450. Количество катализатора соответствует 4% мольн. по отношению к ариламину.
После окончания реакции с помощью делительной воронки проводилась экстракция этилацетатом, отделялась верхняя фаза, сушилась безводным сульфатом магния и после отгонки экстрагента остаток фракционировался в вакууме (10 мм. рт. ст., 20 °C).
Для идентификации продуктов реакции применялся газовый хроматомасс-спектрометр GCMS-QP2010S Ultra фирмы SHIMADZU (Колонка Restek Rtx-5MS, 30 m х 0.25 mm ID, 0.25 ^m).
Обсуждение результатов
Ранее нами показано, что водный раствор трихлорида железа под действием УФ-облучения окисляет алифатические первичные спирты 6 9. При мольном соотношении [FeCl3-6H2O]: :[ROH]:[H2O] = 1:4:7 в продуктах фотоокисления ROH обнаружены соответствующие альдегиды в количестве до 65%, а также побочные продукты в виде карбоновых кислот, сложных эфиров и 1,1-диалкоксиалканов.
Высокое содержание альдегидов в составе продуктов фотоокисления ROH открывает возможность применения спиртов и водно-спиртовых смесей непосредственно для синтеза азотгетероциклических соединений, в частности, алкилзамещенных хинолинов.
Так, модельная каталитическая реакция конденсации фотоокисленного водного раствора этанола 1 с анилином 2 проведена в присутствии катализатора FeCl3-6H2O в растворе ДМФА (схема 1).
C2H5OH 1
FeCl3-6H2O hv < 400 нм
CH3COH 2
FeCl3-6H2O; ДМФА _ + Ar- NH2
NHEt
N
Схема 1.
Реакция протекает с небольшим экзотермическим эффектом в течение 5 мин при комнатной температуре. Выход целевого продукта 3 достигает 63% с полной конверсией амина 2. Побочным продуктом конденсации является К-этиланилин 4 в количестве не более 2%.
В роли катализаторов модельной реакции были протестированы КГ солей d- и /-металлов: РеС13-6Н20, №С12-6Н20, СиС12-2Н20, РгС13-6Н20, ТЬС13-6Н20 в растворителе ДМФА (табл. 1). Максимальный выход хино-лина 3 получен при использовании катализаторов РеС13-6Н20 (63%) и РгС13-6Н20 (61%). Минимальная каталитическая активность по выходу 3 наблюдается для СиС12-2Н20 (2%). Вероятно, это связанно с протеканием побочных процессов и нарушением гомогенности системы. В этом случае, установить корректное значение конверсии 2 не представляется возможным.
+
4
3
Таблица 1
Каталитическая активность хлоридов d- и ^металлов в реакции конденсации 1 с 2
О) 1= 2:12 Катализатор Конверсия 2, % Выход 3, %
1 РеО^бНЪО 100 63
2 ЫЮЬ-бНЪО 51 24
3 СиС12-5Н20 - 2
4 РгО^бНЪО 94 61
5 ТЬС!з«Н20 91 58
Влияние природы растворителей на выход 3 в реакции конденсации 1 с 2 изучалось в присутствии катализатора БеС13^6Н20. Результаты опытов представлены в табл. 2. Видно, что каталитическая реакция конденсации эффективно протекает в ДМФА (63%) и ДМСО (59%). В других растворителях (табл. 2) активность катализа снижается, вероятно. вследствие гетерогенности системы и сольволиза трихлорида железа при внесении в реакционную систему анилина.
Таблица 2 Влияние природы растворителя на конверсию 2 и выход 3 в реакции конденсации 1 с 2 под действием FeCl3•6H2O
№ п/п Растворитель Конверсия 2, % Выход 3, %
1 ДМФА 100 63
2 ДМСО 100 59
3 Ацетонитрил 14 36
4 Толуол 11 45
5 Этил ацетат 27 42
Растворители ДМФА и ДМСО относятся к растворителям с электронодонорными центрами. Согласно классификации Пирсона, данные центры, проявляют свойства жестких ос-
условиях наших опытов наблюдалась полная конверсия ариламинов, однако, общий выход диметилхинолинов оказался меньшим, чем выход продукта 3 в реакции этанола с анилином.
Обнаружена некоторая избирательность в реакции конденсации м-толуидина (табл. 3). В данном случае образуются два продукта реакции конденсации — 2,7- и 2,5-диметилхиноли-ны 8 и 9, причем выход 2,7-диметилхинолина оказался в 1.5 раза больше, чем 2,5-диметил-хинолина. Вероятно, это связано со стеричес-кими факторами в момент формирования хи-нолинового кольца в координационном окружении каталитически активного центра.
В результате каталитической конденсации анилина с продуктами фотоокисления водных растворов пропанола-1, бутанола-1, амилового и изоамилового спиртов 11—14 образуются высшие алкилзамещенные хинолины 15—18 (схема 2).
Я
ОН
Я
РеС1г6И20 -3-2->
1. Ьу < 400 нм;
2. ДМФА, 20 оС
Я
N
Я
И = Н (1,3); СН3 (11,15); С2Н5(12,16); п-С3Н7 (13,17)
¿-СзН7(14,18).
Схема 2.
нований 10 и эффективно координируют центральный ион катализатора (кислота Льюиса), тем самым, препятствуя процессу гидролиза и инактивации катализатора.
Аналогично анилину, в реакцию каталитической конденсации с фотоокисленным этанолом были вовлечены также ариламины: о-, м-, п-толуидины 4—6 (катализатор БеС13-6Н20, растворитель ДМФА). Как видно из табл. 3, в
Выход алкилхинолинов в реакции арил (катализатор FeClз• 6H2O
Фотоокисление вышеуказанного ряда водно-спиртовых смесей 11—14 приводит к образованию смесей продуктов, содержащих соответствующие альдегиды. Выход альдегидов несколько снижается с ростом углеводородного радикала спиртов 9. Как следствие, в последующей реакции конденсации с анилином выход хинолинов 15—18 уменьшается. Результаты опытов представлены в табл. 4.
Таблица 3
аминов с фотоокисленным этанолом , растворитель ДМФА)
+
+
№ п/п Ариламин Конверсия ариламина, % Целевой продукт Вы ход продукта, %
1 Анилин 2 100 2-метилхинолин 3 63
2 о-Толуидин 4 100 2,8-диметилхинолин 7 55
3 м-Толуидин 5 100 2,7-диметилхинолин 8 2,5-диметилхинолин 9 34 25
4 л-Толуидин 6 100 2,6-диметилхинолин 10 60
Таблица 4
Влияние природы ROH на конверсию 2 и выход алкилхинолинов 3, 5-8 в реакции конденсации под действием FeCl3-6H2O в ДМФА
№ п/п Первичный спи рт Конверсия 2, % Выход алкил-хинолина, % Структура алкилхинолина
1 Этанол 2 100 63 OO^Me (3)
2 н-Пропанол 11 100 65 iYV ^А» (15)
3 н-Бутанол 12 100 59 ох ^ (16)
4 н-Пентанол 13 100 54 сое N Bu (17)
5 изо-Пентанол 14 95 48 or; V N i-Bu (18)
Наблюдается влияние строения углеводородного радикала спирта на результативность процесса конденсации. Так, происходит незначительное понижение конверсии изомерной формы исходного спирта 14 по сравнению с линейной 13 и, соответственно, снижается выход конечного продукта 18 по сравнению с 17 (табл. 4).
Таким образом, в работе изучена каталитическая конденсация ариламинов с продукта-
Литература
1. Махмутов А.Р., Усманов С.М. Фотосинтез замещенных хинолинов в водной среде // Баш. хим. ж.- 2016.- Т.23, №3.- C.77-79.
2. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Кристаллогидраты LnCl36H2O — высокоэффективные катализаторы синтеза алкилзамещенных хинолинов и фенантролинов // ЖОрХ.- 2006.- Т.42, №10.- С.1583-1584.
3. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Вафин Р.Р., Дже-милев У.М. Каталитическая активность кристаллогидратов хлоридов Fe, Al, Co, Mg в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом // ЖОрХ.- 2009.- T.45, №6.- C.956-957.
4. Khusnutdinov R.I., Bayguzina A.R., Aminov R.I. Synthesis of substituted quinolines by the reaction of anilines with alcohols and CCl4 in the presence of Fe-containing catalysts // Russian Chemical Bulletin.- 2013.- V.62, №1.- Рр. 133-137.
5. Tojo G., Fernandez M. Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones.- New York: Springer, 2006.- 375 p.
ми фотоокисления первичных алифатических спиртов. Установлено, что реакция протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении. Максимальный каталитический эффект обнаружен для системы на основе FeCl3-6H2O в ДМФА. Обнаружено влияние природы ариламина и спирта на конверсию исходных веществ, а также выход алкилхино-линов.
References
1. Makhmutov A.R., Usmanov S.M. Fotosintez zameschennykh khinolinov v vodnoi srede [Photosynthesis of the substituted quinolones in the water environment]. Baskirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2016, vol.23, no.3, pp.77-79.
2. Bulgakov R.G., Kuleshov S.P., Makhmutov A.R., Dzhemilev U.M. [ LnCl36H2O crystal hydrates as highly effective catalysts in the synthesis of alkyl-substituted quinolines and phenanthrolines]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2006, vol. 42, no. 10, pp. 1573-1575.
3. Bulgakov R.G., Kuleshov S.P., Vafin R.R., Dzhemilev U.M. [Catalytic activity of iron (III), aluminum (III), cobalt (II) and magnesium (II) chloride crystal hydrates in the condensation of aniline with butyraldehyde]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2009, vol. 45, no. 6, pp. 944-945.
4. Khusnutdinov R.I., Bayguzina A.R., Aminov R.I. [Synthesis of substituted quinolines by the reaction of anilines with alcohols and CCl4 in the presence of Fe-containing catalysts]. Russian Chemical Bulletin, 2013, vol. 62, no. 1, pp. 133137.
5. Tojo G., Fernandez M. [Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones]. New York, Springer Publ., 2006, 375 p.
6. Махмутов А.Р., Усманов С.М. Фотоокислительные превращения алифатических спиртов в системе FeCl36H2O-ROH // Баш. хим. ж.-2017.- Т.24, №1.- C.18-22.
7. Беккер X., Беккерт Р., Бергер В., Гевальд К. и др. Органикум.- М.: Мир, 2008.- Т.2.- 488 с.
8. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.- М.: Ин. лит-ра, 1958.- 518 с.
9. Махмутов А. Р. Синтез алкилхинолинов реакцией конденсации анилина с фотоокисленными спиртами под действием FeCl36H2O // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия.- 2017.- Т.10, №2.- С.154-164. DOI: 10.17516/1998-2836-0014.
10. Пирсон Р. Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии.- 1971.- Т.40, №7.- С.1259-1282.
6. Makhmutov A.R., Usmanov S.M. Fotookislitelnye prevrasheniya alifaticheskikh spirtov v sisteme FeCl3-6H2O—ROH [Photooxidative conversion of aliphatic alcohols in the system FeCl36H2O—ROH]. Baskirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2017, vol.24, no.1, pp.18-22.
7. Becker H. et. al. Organikum [Organicum]. Moscow, Mir Publ., 2008, vol.2, 488 p.
8. Weisberger A., Proskauer E., Riddick J., Toops E. Organicheskie rastvoriteli [Organic solvents]. Moscow, Inostrannaya literatura Publ., 1958, 518 p.
9. Makhmutov A.R. Sintez alkilkhinolinov reaktsiei kondensatsii anilina s fotookislennymi spirtami pod deistviem FeCl3-6H2O [Synthesis of alkylquinolines by the reaction of aniline with photooxidation alcohols in the presence of FeCl36H2O]. Zhurnal Sibirskogo federalnogo universitets. Seriya: Khimiya [Journal of Siberian Federal University. Chemistry], 2017, vol.10, no.2, pp.154-164. (DOI: 10.17516/19982836-0014).
10. Pearson R.G. Zhestkie i myagkie kisloty i ocnovaniya [Hard and soft acids and bases]. Uspekhi khimii [Russ. Chem. Rev.], 1971, vol. 40, no. 7, pp. 1259-1282. (DOI: 10.1070/ RC1971v040n07ABEH003854).
