CC BY
63
УДК 54.057
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ^^ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
А. Н. Бугров1, О. В. Альмяшева1'2
1 Институт высокомолекулярных соединений РАН 2Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
bugrov.an@mail.ru, almjasheva@mail.ru
PACS 61.46.Hk
Показано влияние химической предыстории гидроксида хрома на процессы дегидратации и кристаллизации в системе Сг203-Н20 в условиях термо- и гидротермальной обработки. Определены условия гидротермальной обработки, позволяющие получить нанокристаллы Сг2 03.
Ключевые слова: наночастицы, нанопорошок, оксид хрома, гидротермальный синтез.
1. Введение
Оксид хрома Сг2 03 являясь огнеупорным материалом с высокой температурой плавления и стойкостью к окислению [1], широко применяется для получения керамики [2], служит носителем для катализаторов или входит в их состав, что дает возможность применять такие катализаторы вплоть до 1000°С, без заметного изменения состава [3].
В работе [4] отмечается, что использование в качестве исходного наноразмерного порошка Сг2 03, позволяет получать материалы со значительно большей площадью поверхности, улучшенными механическими, структурно-прочностными и каталитическими свойствами.
В связи с этим представляет интерес изучение процессов формирования нанокри-сталлического оксида хрома и исследования его свойств.
Для синтеза наноразмерных материалов в настоящее время используется ряд методов [5-10], в том числе метод дегидратации гидроксидов металлов в гидротермальных условиях, позволяющий получать нанокристаллические слабоагломерированные оксидные материалы с достаточно узким распределением частиц по размерам [9, 10]. Вместе с тем, как можно заключить из анализа результатов работ [11, 12], существует некоторая несогласованность данных относительно условий дегидратации в системе Сг203-Н20 при повышенном давлении. Таким образом, уточнение Р-Т-диаграммы химических превращений в системе Сг203-Н20 и получение нанокристаллов оксида хрома является актуальной задачей.
2. Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ, для гидротермальной обработки использовали гид-роксид хрома, полученный различными методами: 1) осаждением из 0.3 М раствора хлорида (хч) хрома, 12 М раствором КН40Н (осч); 2) осаждением из 0.3 М раствора нитрата (чда) хрома, 12 М раствором КН40Н (осч). Осадок Сг(0Н)3 промывали до нейтрального рН и отрицательной реакции на хлорид или нитрат ионы, затем сушили при температуре 75°С.
Дегидратацию гидроксида хрома в гидротермальных условиях проводили в широком диапазоне значений температуры (Т = 300-500°С), давления (p = 0.1-50 МПа) и продолжительности изотермической выдержки (г = 1-24 ч) по методике, описанной в [9]. В качестве гидротермальной среды использовалась дистиллированная вода.
Для определения элементного состава образцов использовали метод энергодисперсионного микрорентгеноспектрального анализа (микрозондовая приставка к сканирующему электронному микроскопу Oxford Link). Погрешность определения содержания элементов составляла в среднем ± 0.3 мас. %.
Фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3М (CuK^-излучение).
Размер частиц определяли в соответствие с рекомендациями работы [13] по уши-рению линий рентгеновской дифракции образцов с использованием формулы Шеррера и методом просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп ЭМ-125 с Иуск=75 кВ).
Исследование влияния температурной обработки на фазовый состав и структуру наночастиц Cr2O3 проводили методом комплексного термического анализа, включающего дифференцифльно-сканирующую калориметрию, термогравиметрию, масс-спектрометрию, (синхронный термоанализатор STA 429 CD фирмы NETZSCH, совмещенный с масс-спектрометром QMS 403C), а также путем нагрева образца до заданной температуры со скоростью 10°/мин, быстрого охлаждения и дальнейшего рентгенофазового анализа.
Площадь удельной поверхности определяли методом тепловой десорбции азота.
3. Результаты и обсуждение
Результаты рентгенофазового анализа образцов, полученных осаждением гидрок-сида хрома из растворов хлорида и нитрата хрома, свидетельствуют, что в обоих случаях образцы являются рентгеноаморфными. Данные комплексного термического анализа (рис. 1) показывают, что при нагревании образца, полученного осаждением из раствора CrCl3, на кривой ДСК (рис. 1.1а) в диапазоне температур 75-500°С наблюдается широкий эндотермический эффект сопровождающийся значительной потерей массы (рис. 1.1б, Am = 33%) и двумя накладывающимися пиками на кривой масс-спектрометрии (рис. 1.1в), соответствующими соединению с молекулярной массой 18, что, по-видимому, отвечает выделению воды. При этом, судя по результатам рентгенофазового анализа, образец остается рентгеноаморфным. Таким образом, при нагревании гидроксида хрома, полученного из раствора CrCl3 в диапазоне температур 75-500°С наблюдается протекание процесса дегидратации с образованием аморфного Cr2O3. Причем, следует отметить, что удаление воды,
/WTT\ 80-310°С „ АЛТТ 310-500°С „ „ ,
по-видимому, происходит в два этапа: Cr(OH)3 -> CrOOH -> Cr2O3 (см.
рис. 1.1).
Дальнейшее повышение температуры до 590°С приводит к появлению на термограмме интенсивного экзотермического эффекта сопровождающегося достаточно резкой, однако не значительной (Am = 0.43%) потерей массы (рис. 1.1б) и фиксацией на кривой масс-спектрометрии (рис. 1.1в) пиков соответствующих выделению воды и следового количества соединения с молярной массой 32, возможно кислорода. По-видимому, удаление из оксида хрома воды и кислорода инициировано процессом кристаллизации Cr2O3.
При нагревании образца, полученного осаждением из Cr(NO3)3, характер кривой ДСК сохраняется (рис. 1.2а). В диапазоне температур соответствующих эндотермическому эффекту на кривых потери массы и масс-спектрометрии фиксируются накладывающиеся пики, отвечающие удалению воды: Cr(OH)3^CrOOH —до 250°С и CrOOH^Cr2O3 — 250-400°С, а также пики, по-видимому, соответствующие выделению примесных ионов, вошедших в структуру в ходе осаждения Cr(OH)3. Следует отметить, что температурный
диапазон протекания первого процесса, т.е. дегидратации гидроксида хрома, полученного осаждением из нитрата хрома, совпадает с температурным диапазоном протекания процесса дегидратации в случае нагревания Сг(0Н)3, полученного осаждением из раствора хлорида хрома. Тогда как температура начала второго этапа дегидратации (Сг00Н^Сг203) значительно ниже (200-400°С), по сравнению с образцом, полученным из хлорида хрома (350-500°С).
РИС. 1. Результаты комплексного термического анализа Сг(0Н)3, полученного осаждением из растворов СгС13 (1) и Сг(М03)3 (2): а —дифференциальная сканирующая калориметрия; б — термогравиметрический анализ; в — масс-спектрометрический анализ газовой фазы при нагревании Сг(0Н)3.
Интенсивный экзотермический эффект также смещается в область более низких температур примерно на 110°С (490°С). Экзотермический эффект в данном случае сопровождается более ярко выраженной ступенью потери массы Ат = 1.65%, по сравнению с гидроксидом хрома, полученным из раствора СгС13. На кривой масс-спектрометрии, данный эффект сопровождают пики соответствующие выделению воды, кислорода, оксидов азота I и II (рис. 1.2в).
Появление в масс-спектре обоих образцов линий, отвечающих выделению кислорода, может быть вызвано процессами восстановления Сг6+, находящегося в поверхностном слое, инициированными кристаллизацией Сг203.
Смещение тепловых эффектов на кривой ДСК в более высокотемпературную область в случае Сг(0Н)3, полученного из раствора СгС13, по-видимому, можно объяснить наличием в его структуре ионов хлора, которые вероятно стабилизируют СгООН, замещая часть ОН"-групп (Сг0(0Н)1_жС1ж).
Гидороксид хрома, полученный осаждением из раствора хлорида хрома, подвергался гидротермальной обработке при температуре 450-500°С, давлении 30-50 МПа и продолжительности изотермической выдержки от 0.5 до 4 часов. На основании результатов РФА можно заключить, что в случае гидротермальной обработки, также как и при термообработке на воздухе процесс образования нанокристаллов оксида хрома протекает в две
стадии. При температуре 450°С и изотермической выдержки от 1 до 3 час на рентгеновской дифрактограмме фиксируются рефлексы соответствующие оксигидроксиду хрома (рис. 2, кривые 2-5), через 3.5 часа появляются пики, отвечающие следовому количеству оксида хрома, а выдержка в течение 4 часов приводит к образованию в качестве кристаллической модификации только оксида хрома (рис. 2, кривая 7). Однако, фиксируемое на кривой 7 в области малых углов гало, как правило, соответствующее наличию вещества в аморфном состоянии и анализ данных электронной микроскопии (рис. 3а), по-видимому, свидетельствуют о том, что в указанных условиях после дегидратации СгООИ кристаллизуется лишь незначительная часть Сг2Оз. Следует отметить, что согласно диаграмме фазовых превращений Сг2О3-И2О, представленной в [15], формирование кристаллического оксида хрома начинается при более высокой температуре — 500°С, а при повышении давления до 50МПа, температура дегидратации СгООИ повышается до 600°С.
РИС. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных в ходе гидротермальной обработки Сг(ОИ)3 при температуре 450°С в течение: 1 —0.5 ч; 2—1 ч; 3 — 1.5 ч; 4 — 2 ч; 5 — 3 ч; 6 — 3.5 ч; 7 — 4 ч.
Повышение температуры гидротермальной обработки до 500°С при изотермической выдержке в течение 3 ч приводит к образованию нанокристаллического оксида хрома (рис. 4, кривая 2). Наночастицы имеют форму сплюснутого эллипса со средним размером около 35 нм (рис. 3б). Следует отметить, что размер ОКР полученных наночастиц, рассчитанный на основании анализа уширения рентгеновских максимумов, составляет 30 нм и в пределах погрешности совпадает с данными электронной микроскопии (рис. 3).
а б
РИС. 3. Микрофотографии Сг203 после гидротермальной обработки при температуре 400°С (а) и 500°С (б) в течение 4 и 3 часов соответственно.
Исследование влияния давления на процесс кристаллизации Сг203 в гидротермальных условиях проводилось при температуре обработки 500°С и продолжительности изотермической выдержки 3 часа. Рентгеновские дифрактограммы образцов прошедших обработку при давлении 0.1 МПа (термообработка при атмосферном давлении), 10 МПа и 50 МПа представлены на рис. 4. Анализ результатов представленных на рис. 4 свидетельствует о том, что фазовый состав конечного продукта в большой степени зависит от давления гидротермальной обработки.
Так термообработка гидроксида хрома при атмосферном давлении приводит к образованию исключительно кристаллического Сг203 с размером частиц около 40 нм. При увеличении давления до 10 МПа фазовый состав продуктов реакции не изменяется, на рентгеновской дифрактограмме фиксируются пики отвечающие оксиду хрома, однако размер ОКР заметно уменьшается до 20 нм. В случае гидротермальной обработки Сг(0Н)3 при давлении 50 МПа на рентгеновских дифрактограммах наряду с максимумами Сг203 наблюдается появление пиков соответствующих оксигидроксиду хрома (рис. 4). Причем размер ОКР как Сг203, так и СгООН несколько выше, чем в случае гидротермальной обработки при меньшем давлении и составляет 47 нм (Сг203), 20 нм (СгООН).
В случае дегидратации гидроксида хрома, полученного осаждением из раствора Сг(МО3)3, скорость процесса дегидратации и средний размер образующихся частиц Сг2О3 значительно выше, чем при дегидратации Сг(ОН)3, полученного осаждением из раствора СгС13. Это, по-видимому, вызвано тем, что при гидротермальной обработке данного образца в гидротермальный раствор переходят ионы МО3_ в значительной степени изменяя рН раствора и ускоряя процессы перекристаллизации, приводящие к росту частиц оксида хрома.
РИС. 4. Ренгеновские дифрактограммы Сг2 03, полученного в ходе обработки гидроксида хрома при температуре 500°С, времени изотермической выдержки 3 ч, и давлении: 1 — 1 атм; 2 — 100 атм; 3 — 500 атм.
4. Заключение
Таким образом, показано влияние химической предыстории гидроксида хрома на процессы дегидратации и кристаллизации в системе Сг203-И20 в условиях термо- и гидротермальной обработки. Определены условия образования Сг203 в ходе гидротермальной обработки. Показано, что образование нанокристаллического Сг203 в гидротермальных условиях наблюдается при более низкой температуре, чем указано в работе [14].
Авторы выражают искреннюю благодарность В. В. Гусарову за помощь в обсуждении и трактовке результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», ГК N0. 16.516.11.6082) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант N0. 10-08-00267).
Литература
[1] Ocana M. Nanosized Cr2O3 hydrate spherical particles prepared by the urea method // J. European Ceram. Soc. — 2001. — V. 21. — P. 931-939.
[2] Li T., Brook R. J., Derby B. Fabrication of reaction-bonded Cr2O3 ceramics // J. European Ceram. Soc. — 1999.—V. 19.— P. 1651-1664.
[3] Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. — М.: Химия, 1991. — 232 с.
[4] Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. — М.: Изд-во АН СССР, 1962. — 278 с.
[5] Lima M.D., Bonadimann R., de Andrade M.J., Toniolo J.C., Bergmann C.P. Nanocrystalline Cr2O3 and amorphous CrO3 produced by solution combustion synthesis // J. European Ceram. Soc.. — 2006. — V. 26. — P. 1213-1220.
[6] Tsuzuki T., McCormick P.G. Synthesis of Cr2O3 nanoparticles by mechanochemical processing // Acta Materialia. — 2000. — V. 48. — P. 2795-2801.
[7] Kim D.-W., Shin S.-I., Lee J.-D., Oh S.-G. Preparation of chromia nanoparticles by precipitation-gelation reaction // Materials Letters. — 2004. — V. 58. — P. 1894-1898.
[8] Pei Z., Zhang Y. A novel method to prepare Cr2O3 nanoparticles // Materials Letters. — 2008. — V. 62. — P. 504-506.
[9] Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Романов Д.П., Гусаров В.В. Формирование нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического состава // Журн. общей химии. — 2002. — T. 72, № 6. — C. 910-914.
[10] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Образование наночастиц и аморфного оксида алюминия в системе ZrO2-Al2O3-H2O в гидротермальных условиях // Журн. неорган. химии. — 2007. — T. 52, № 8. — C. 1194-1196.
[11] Shafer M.W., Rustum R. Verbindungsbildung und phasengleichgewicht in den systemen Cr2O3-H2O, Sc2O3-H2O und Tl2O3-H2O // Z. Anorg. Allg. Chem. — 1954. — V. 276. — P. 275-288.
[12] Laubengayer A.W., McCune H.W. New crystalline phases in the system chromium (III) oxide-water // Depart. Chem. Cornell University. — 1951. — V. 74. — P. 2362-2364.
[13] Альмяшева О.В., Федоров Б.А., Смирнов А.В., Гусаров В.В. Размер, морфология и структура частиц нанопорошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2010. — T. 1, № 1. — C. 26-37.
[14] Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. — Л.: Наука, 1965. — Вып. 1. — 546 с.
