Формирование координационных соединений в системе «Pb(Ch 3CoO) 2 - n 2h 4cs» Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 538.975:547.496.3

ФОРМИРОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМЕ «РЬ(СНзСОО)2 - N2H4CS»

© В. Н. Семенов1, Л. С. Нечаева1*, Н. М. Овечкина2, В. В. Волков3

1 Воронежский государственный университет Россия, 394006 г. Воронеж, Университетская пл., 1.

2Воронежская государственная медицинская академия имени Н. Н. Бурденко Россия, 394005 г. Воронеж, ул. Студенческая, 10.

3Военно-воздушная академия им. проф. Н. Е. Жуковского и Ю. А. Гагарина Россия, 394064 г. Воронеж, ул. Старых Большевиков, 54 «А».

Тел.: + 7 (473) 220 84 04.

Email: office@chem.vsu.ru

На основании построенных в трехмерном пространстве диаграмм и сечений линий равных долей для водных растворов ацетата свинца с тиомочевинной найдены области доминирования координационных соединений при одновременном изменении исходных концентраций N2H4CS и Pb(CH3COO)2 для всех пятнадцати существующих в растворе комплексов. Показано, что суммарная доля тиомочевинных координационных соединений, являющихся поставщиком сульфида свинца при формировании полупроводниковых пленок из растворов РЬ(СНзСОО)2 — N2H4CS методом пиролиза аэрозоля, резко возрастает с увеличением концентрации тиомо-чевины.

Ключевые слова: распределительные диаграммы, тиомочевина, ацетат свинца, координационные соединения, комплексообразование.

Введение

Актуальной проблемой современного материаловедения является поиск, разработка и усовершенствование дешевых методов осаждения пленок сульфидов металлов, позволяющих получать полупроводниковые слои с контролируемыми свойствами [1]. Одним из таких способов является метод пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных комплексов [2], основанный на термической деструкции координационных соединений. Перспективность практического применения этого способа заключается в простоте получения пленок, введения активных примесей и создания тонкослойных композиций в одном технологическом режиме.

Среди материалов, чувствительных в ИК области спектра, особое место занимают соединения на основе сульфида свинца, которые применяются для изготовления фотоприемных устройств, используемых в робототехнике, медицине, космической и военной технике.

Целью данной работы являлось изучение процессов комплексообразования в водных растворах «РЬ(СНзСОО)2 - и определение концентра-

ционных интервалов доминирования тиомочевинных координационных соединений, являющимися прекурсорами при осаждении пленок сульфида свинца.

Результаты и их обсуждение

В исходном растворе ацетата свинца и тиомо-чевины (ТМ) находятся следующие комплексные ионы:

1) комплексы свинца с кислотным остатком: РЬСЦШО+, РЬ(СНзСОО)2, РЬ(СНзСОО)з-, РЬ(СНзСОО)42-;

2) комплексы свинца с тиомочевиной: РЬТМ2+, РЬТМ22+, РЬТМз2+, РЬТМ42+;

3) смешанные комплексы: РЬТМСНзСОО+, РЬТМ(ШзСОО)2, РЬТМ(СНзСОО)з-, РЬТМ2ШзСОО+, РЬТМзШзСОО+, РЬТМ2(СНзСОО)2.

Согласно исследованию [3], для солей свинца можно не учитывать процессы образования гидрок-сокомплексов.

По аналогии с ранее исследованной системой РЬСЪ - N2H4CS [4] ионные равновесия, существующие в растворе ацетата свинца и тиомочевины, описываются следующими уравнениями: РЬТМ2+ ^ РЬ2+ + ТМ;

[РЬТМ2+] = К1[РЬ2+][ТМ] (1)

PbTM22+ ^ Pb2+ + 2ТМ; [PbTM22+] = K2[Pb2+][TM]2

РЬТМз2+ ^ Pb2+ + 3ТМ; [РЬТМз2+] = Кз[РЬ2+][ТМ]3

PbTM42+^ Pb2+ + 4ТМ; [РЬТМ42+] = К4[РЬ2+][ТМ]4

PbCH3COO+ ^ Pb2+ + CH3COO-; [PbCH3COO+] = K5 [Pb2+] [CH3COO]

Pb(CH3COO)2 ^ Pb2+ + 2CH3COO-; [Pb(CH3COO)2] = K6[Pb2+][CH3COO-]2

Pb(CH3COO)3- ^ Pb2+ + 3CH3COO-; [Pb(CH3COO)3-] = Kv[Pb2+][CH3COO-]3

(2)

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

РЬ(СН3СОО)42- ^ РЬ2+ + 4ШзСОО-;

[РЬ(СН3СОО)42-] = К8[РЬ2+] [СНзСОО-]4 (8)

РЬТМСНзСОО+ ^ РЬ2++ТМ+ШзШО-;

[РЬТМСНзСОО+] = К9[РЬ2+][ТМ][СНзСОО-] (9)

РЬТМ(СНзСОО)2 ^ РЬ2++ТМ+2СНзСОО-;

[РЬТМ(СНзСОО)2] = Кю[РЬ2+] [ТМ] [СН3СОО-]2 (10)

РЬТМ(СНзСОО)з- ^ РЬ2++ТМ+3ШзСОО-;

[РЬТМ(ШзСОО)з-] = Кп[РЬ2+][ТМ][СНзСОО-]3 (11)

РЬТМ2СНзСОО+ ^ РЬ2++2ТМ+СНзСОО-;

[РЬТМ2СНзСОО+] = К12[РЬ2+][ТМ]2[ШзШО-] (12)

РЬТМзСНзСОО+ ^ РЬ2++3ТМ+ШзШО-;

[РЬТМзШзСОО+] = Кв[РЬ2+][ТМ]3[ШзШ01 (13)

РЬТМ2(СНзСОО)2 ^ РЬ2++2ТМ+2ШзШО-; [РЬТМ2(СНзСОО)2] = Км[РЬ2+][ТМ]2[ШзШ012, (14) где [ ] — равновесные концентрации и К — общие константы устойчивости комплексных ионов, которые приведены в табл. 1.

Таблица 1

Константы устойчивости однородных и смешанных комплексов системы РЬ(СНзСОО)2 -N2H4CS

1 К 1 К2 | Кз | К, | К5 I

4.27 8.51 5.01 263.03 478.63

1 К | К, | К8 | К, | К10 |

12022.64 3019951.72 380189396.32 639.74 107151.93

1 Кп | К12 | К13 | К14 | |

43853069.7 1270.57 36475.39 1896705.92

Общие константы устойчивости однородных тиомочевинных и ацидокомплексов, определенные экспериментально, приведены в работе [5]. Для смешанных координационных соединений константы (К10 — К14) не известны, поэтому они были рассчитаны теоретически по формуле, представленной в работе [6].

С учетом уравнений (1—14) исходные концентрации (С) соли свинца, тиомочевины и ацетат ионов определяются следующими выражениями: С(РЬ2+) = [РЬ2+](1 + К1[ТМ] + К2[ТМ]2 +

Кз[ТМ]3+ К4[ТМ]4+ Кз[СНзСОО-]+ Кб[ШзСОО]2 + Ку[СНзСОО]3 + К8[СНзСОО]4 + К9[ТМ][ШзСОО-] + К10[ТМ][СНзСОО-]2 + Кп[ТМ][СНзгаО-]3 + К12[ТМ]2[ШзС001 + К1з[ТМ]3[СНзСОО-] + К14[ТМ]2[ШзСОО-]2).

Стм = [ТМ]{1 + [РЬ2+] (К + 2К2[ТМ] + 3Кз[ТМ]2 + 4К4[ТМ]3 + К9[СНзСОО+] + Кю[СНзСОО+]2 + Ки[СНзСОО+]3 + 2К12[ТМ][СНзСОО+] + 3К1з[ТМ]2[СНзСОО+] + 2К14[ТМ][СНзСОО-]2)}.

С(СНзСОО-) = [СНзСОО-] {1+[РЬ2+](К + 2Кб[СНзСОО] + 3Ку[СНзСОО]2 + 4К8[СНзСОО]3 + К9[ТМ] + 2Кю[ТМ][СНзСОО+] +

3Кп[ТМ][СНзгаО+]2 + К12[ТМ]2 + Кв[ТМ]3+ 2К14[ТМ]2[ШзСОО-])}.

При заданных концентрациях С(РЬ2+) и Стм от 1-10-5 до 1 моль/л были найдены [РЬ2+], [ТМ] и [СНзСОО-] и по уравнениям (1-14) определены равновесные концентрации комплексных ионов, а затем доли (а) всех образуемых комплексов в растворе (например, а(РЬТМ2+) = [РЬТМ2+]/С(РЬ2+)). В конечном счете, по этим данным были построены диаграммы в трехмерном пространстве. На их основе рассчитаны сечения, представляющие зависимости долей различных комплексных форм от исходных концентраций Стм и С(РЬ2+). Для построения таких диаграмм использовали метод итераций (метод Ньютона-Рафсона). Методика расчета представлена в работах [4, 7]. Таким образом были построены диаграммы для всех 15 комплексных форм, существующих в водном растворе РЬ(СНзСОО)2 - N2H4CS. В настоящей работе в качестве иллюстрации представлены диаграммы и их сечения для трех координационных соединений (рис. 1-3).

Такие диаграммы очень наглядны, так как дают информацию о преобладании определенных комплексных форм при одновременном изменении исходных концентраций тиомочевины и ацетата свинца. Использование аналитических концентраций, а не равновесных, дает возможность реально оценить процесс комплексообразования.

Анализ трехмерных распределительных диаграмм и сечений линий равных долей комплексных частиц позволяет найти концентрационные области существования максимальных долей всех образуемых в растворе координационных соединений (табл. 2).

Как видно из полученных результатов, в водном растворе РЬ(СНзСОО)2 - N2H4CS в определенных концентрационных интервалах доминируют комплексы: РЬ(Н20)И2+, РЬТМ2+, РЬТМ42+, РЬСНзСОО+, РЬТМзСНзСОО+ и РЬТМ2(СНзСОО)2 (их доли составляют > 0.3). Кроме того, по рассчитанным диаграммам и данным табл. 2 были найдены области доминирования тиомочевинных комплексных форм в диапазоне исходных концентраций 110-5 - 1 моль/л РЬ(СНзСОО)2 и N2H4CS. Максимальная доля однородных комплексов возрастает в ряду: РЬТМз2+ < РЬТМ22+ < РЬТМ2+ < РЬТМ42+, для неоднородных - РЬТМ2СНзСОО+ < РЬТМ(СНзСОО)2 < РЬТМСНзСОО+ < РЬТМ(СНзСОО)з< РЬТМ2(СНзСОО)2 < РЬТМзСНзСОО+.

В табл. 3 приведены доли образующихся тио-мочевинных комплексов в зависимости от концентрации N2H4CS при постоянном содержании ацетата свинца (С(РЬ2+) = 1 • 10-1 моль/л). При этих условиях осаждались пленки PbS. Расчет проведен на основе построенных диаграмм.

с(тм)

3а

Рис. 1a-3a. Трехмерные распределительные диаграммы для комплексов: PbTM2+ (1а), РЬТМ(СНзСОО)з-(2а), РЬТМзСНзСОО+ (3а).

Приведенные данные показывают, что суммарная доля тиомочевинных комплексов, являющихся поставщиком сульфида свинца, для двукратного избытка N2H4CS составляет 0.48; для четырехкратного - 0.74; для шестикратного - 0.86. Таким образом, увеличение концентрации тиомочевины приводит к значительному возрастанию доли тио-

ю"1

10° ю"1 ю"2 ю"3 ю"4

с(тм)

1б

2б

10° ю"1 ю-2 ю-3 ю"4

с(тм)

3б

Рис. 1б - 3б. Сечения линий равных долей для комплексов: PbTM2+ (1б), РЬТМ(СНзСОО)з-(2б), РЬТМзСНзСОО+ (3б).

мочевинных координационных соединений, а, следовательно, к большей устойчивости этих комплексных форм.

Процесс осаждения сульфида свинца протекает через стадию образования тиомочевинных координационных соединений. В результате формирования комплекса образуется ковалентная связь Pb-

Таблица 2

Доли комплексных форм, преобладающих в определенном концентрационном интервале,

в системе «РЬ(СНзСОО)2 - N2H4CS»

Комплексная форма Максимальная доля комплексов в растворе Концентрационные интервалы существования максимальных долей комплексов, моль/л

Стм | С(РЬ2+)

РЬ(Н20)„2+ 1.00 1-10 5-210 2 110 5-210 4

РЬТМ2+ 0.35 1-10 !-2.5'10 1 110 5-3 ■ 10 4

РЬТМ22+ 0.16 2.510 1-510 1 110 5-3 ■ 10 4

РЬТМз2+ 0.03 3.510 1-710 1 110 5-3 ■ 10 4

РЬТМ42+ 0.90 5.510 1-1 110 5-710 4

РЬСНзСОО+ 0.70 1-10 5-210 2 210 3- 210 2

РЬ(СНзСОО)2 0.10 1-10 5-210 2 110 2-1

РЬ(СНзСОО)з 0.20 1-10 5-210 2 310 2-1

РЬ(СНзСОО)42 0.20 1-10 5-210 2 810 2-1

РЬТМСНзСОО+ 0.065 1■10 1-3■ 10 1 1.510 3-210 2

РЬТМ(СНзСОО)2 0.06 1.510 1-1 110 2-1

РЬТМ(СНзСОО)з 0.20 310 1-1 610 2-1

РЬТМ2СНзСОО+ 0.03 2.510 1-510 1 210 3—1.5-10 2

РЬТМзСНзСОО+ 0.40 510 1-1 310 3—3 ■ 10 2

РЬТМ2(СНзСОО)2 0.35 510 1-1 310 2—3 ■ 10 1

S, которая сохраняется при термодеструкции комплекса. Результаты рентгенофазового анализа [3] указывают на осаждение гомогенной фазы PbS из тиомочевинных комплексов.

Учитывая, что область доминирования ацидо-и аквакомплексов велика и равна 0.7 для комплекса РЬСНзСОО+ и 1.0 для РЬ(Н20)п2+ (табл. 2), концентрационные интервалы СТМ = 1-10-5-2-10-2 и С(РЬ2+) = 2-10-2-1.0 моль/л непригодны для осаждения пленок сульфида свинца.

Выводы

1. Построенные с помощью термодинамического расчета распределительные диаграммы для системы «ацетат свинца - тиомочевина» показывают, что при малых концентрациях тиомочевины в растворе доминируют ацидо- и аквакомплексы, а с увеличением концентрации тиомочевины в растворе доминируют однородные тиомочевинные координационные соединения. Формирование смешан-

ных комплексов происходит в более концентрированных растворах РЬ(СНзСОО)2 - N2H4CS.

2. Образованию тиомочевинных координационных соединений, являющихся прекурсорами в процессе осаждения пленок сульфида свинца, мешает формирование ацидо- и аквакомплексов. Концентрационные области их преобладания находятся в интервале Стм = 110-5-2 10-2 и С(РЬ2+) = 2-10-21.0 моль/л.

3. Увеличение концентрации N2H4CS приводит к значительному возрастанию долей тиомоче-винных координационных соединений. Суммарная доля тиомочевинных комплексов при постоянной концентрации С(РЬ2+) = 1-10-1 моль/л для двукратного избытка тиомочевины составляет 0.48; для четырехкратного - 0.74; для шестикратного - 0.86.

ЛИТЕРАТУРА

1. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Иванов П. Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 217 с.

Таблица 3

Доли тиомочевинных комплексов в зависимости от концентрации тиомочевины_

Комплексная форма Стм, моль/л

0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 1.0

РЬТМ42+ 0.001 0.007 0.016 0.022 0.026

РЬТМз2+ 0.001 0.002 0.003 0.003 0.003

РЬТМ22+ 0.009 0.014 0.012 0.008 0.006

РЬТМ2+ 0.034 0.027 0.014 0.007 0.003

РЬТМСНзСОО+ 0.040 0.036 0.022 0.014 0.009

РЬТМ(СНзСОО)2 0.053 0.053 0.041 0.032 0.025

РЬТМ(СНзСОО)з 0.170 0.190 0.190 0.180 0.170

РЬТМ2СНзСОО+ 0.010 0.019 0.019 0.017 0.014

РЬТМзСНзСОО+ 0.039 0.140 0.230 0.290 0.320

РЬТМ2(СНзСОО)2 0.120 0.250 0.310 0.350 0.350

Суммарная доля ТМ комплексов 0.477 0.738 0.857 0.923 0.926

2. Наумов А. В., Семенов В. Н., Авербах Е. М. Тиомочевин-ные координационные соединения в процессах синтеза сульфидов металлов // Химическая промышленность. 5 2003. Т. 80. №2. С. 17-26.

3. Семенов В. Н., Овечкина Н. М. Формирование пленок SnS, SnS2 и PbS из тиомочевинных координационных со- 6 единений // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. №12. С. 1950-1956.

4. Семенов В. Н., Овечкина Н. М., Волков В. В. Распределительные диаграммы комплексных форм в водном растворе 7 РЬС12 - К2Н;С // Вестник Воронежского государственно-

го университета. Сер. Химия. Биология. Фармация. 2009. №2. С. 59-63.

Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. Санкт-Петербург: Профессионал, 2004. Т. 3. 998 с.

Мигаль П. К., Циплякова А. М., Ву Нгок Бан. Исследование простых и смешанных комплексов кадмия с тиомочевиной и галогенами в водно-спиртовых растворах // Журнал неорганической химии. 1977. Т. 22. №10. С. 2669-2674. Джонсон К. Численные методы в химии. Москва: Мир, 1983. 227 с.

Поступила в редакцию 18.09.2014 г.

FORMATION OF COORDINATION COMPOUNDS IN THE SYSTEM "PB(CH3COO)2 - N2H4CS"

© V. N. Semenov1, L. S. Nechaeva1*, N. M. Ovechkina2, V. V. Volkov3

1 Voronezh State University 1 Universitetskaya Sq., 394006 Voronezh, Russia.

2 Voronezh State Medical Academy named after N. N. Burdenko 10 Studencheskaya St., 394005 Voronezh, Russia.

3Air Force Academy named after Professor N. E. Zhukovsky and Y. A. Gagarin 54a Starykh Bolshevikov St. 394064 Voronezh, Russia.

Phone: + 7 (473) 220 84 04. *Email: ofice@chem.vsu.ru; lsnechaeva06@yandex.ru

Based on the diagrams constructed in the three-dimensional space and sections of lines of equal shares for aqueous solutions of lead acetate with thiourea (TU), the regions of dominance of thiourea coordination compounds by simultaneous change of N2H4CS and Pb(CH3COO)2 analytical concentrations were found. From the analysis of this data, the concentration ranges of maximal shares existence of all the fifteen existing in solution "Pb(CH3COO)2 - N2H4CS" coordination compounds were determined. Complexes Pb(H2O)n2+ and PbTM42+ have maximum shares (~1). The process of deposition of lead sulfide films goes through the stage of formation of thiourea coordination compounds by formation of a covalent bond Pb - S, that persists at thermal destruction systems. So the concentration areas of thiourea complex forms dominance were found. Maximum share of homogeneous complexes increases in the order: PbTM32+ < PbTM22+ < PbTM2+ < PbTM42+; for inhomogeneous: PbTM2C№COO+ < PbTM(C№COO)2 < PbTMC№COO+ < PbTM(C№COO)3- < PbTM2(CH3COO)2 < PbTM3CH3COO+. The total share of thiourea coordination compounds, which provide the lead sulfide, for double excess of thiourea is 0.48; for fourfold - 0.74; for sixfold - 0.86. So the increasing of the N2H4CS concentration leads to significant increase in shares of thiourea coordination compounds.

Keywords: distribution diagrams, thiourea, lead acetate, coordination compounds, complexation.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Markov V F., Maskaeva L. N., Ivanov P. N. Gidrokhimicheskoe osazhdenie plenok sul'fidov metallov: modelirovanie i eksperiment [Hydrochemical Deposition of Films of Metal Sulfides: Modeling and Experiment]. Ekaterinburg: UrO RAN, 2006.

2. Naumov A. V., Semenov V N., Averbakh E. M. Khimicheskaya promyshlennost'. 2003. Vol. 80. No. 2. Pp. 17-26.

3. Semenov V. N., Ovechkina N. M. Zhurnal prikladnoi khimii. 2011. Vol. 84. No. 12. Pp. 1950-1956.

4. Semenov V. N., Ovechkina N. M., Volkov V. V. Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo universiteta. Ser. Khimiya. Biologiya. Far-matsiya. 2009. No. 2. Pp. 59-63.

5. Novyi spravochnik khimika i tekhnologa. Khimicheskoe ravnovesie. Svoistva rastvorov [New Handbook of Chemist and Technologist. Chemical Equilibrium. Properties of Solutions]. Sankt-Peterburg: Professional, 2004. Vol. 3.

6. Migal' P. K., Tsiplyakova A. M., By Ngok Ban. Issledovanie prostykh i smeshannykh kompleksov kadmiya s tiomochevinoi i galogen-ami v vodno-spirtovykh rastvorakh Zhurnal neorganicheskoi khimii. 1977. Vol. 22. No. 10. Pp. 2669-2674.

7. Dzhonson K. Chislennye metody v khimii [Numerical Methods in Chemistry]. Moskva: Mir, 1983.

Received 18.09.2014.