CC BY
70
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 549.32
Р. Ф. Абзалов, Р. А. Юсупов
СИНТЕЗ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЁНОК РЬБ В СИСТЕМЕ РЬ(11) - Н20 - ОН- - ТИОАМИД
Исследована скорость образования РЬБ в виде осадков и пленок в щелочных растворах РЬ(11) и тиоамидов (ТА). Установлены промежуточные координационные соединения, ответственные за образование РЬБ. Выявлена корреляция между скоростью образования РЬБ и концентрацией реакционноспособных форм комплексов. Предложены оптимальные пути синтеза РЬБ в виде тонких поликристаллических пленок с использованием тиомочевины (ТМ) и тиосемикарбазида (ТСК).
Тонкослойные металлохалькогенидные пленки находят применение в качестве сорбентов для выделения ионов токсичных и благородных металлов из сточных и технологических вод, при изготовлении ионселективных электродов, в хроматографии, триботехнике, электронике, в качестве люминофоров и т.д. Свойства таких пленок, получаемых различными методами (вакуумное напыление, газотранспортные реакции, пульверизация растворов) в значительной мере отличаются друг от друга, и прежде всего по физикохимическим параметрам [1-4]. В этой связи возникает потребность в таком способе их получения, который бы позволил создавать тонкие пленки с заранее заданными характеристиками (толщиной, концентрацией целевых компонентов или легирующих добавок в них и др.). К одним из таких альтернативных способов можно отнести химическое осаждение пленок из водных растворов [5-7], содержащих ион металла, щелочной агент и халькоген-органический лиганд. Очевидно, что для решения подобных задач необходимы глубокие знания как о специфике протекания процессов в указанных растворах, так и о механизмах образования халькогенидов металлов и пленок на их основе.
ОПТИМИЗАЦИЯ СИНТЕЗА ТПП СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ
Зависимость скорости образования РЬБ (^рьб) в щелочных растворах ТМ и ТСК от концентрации ионов гидроксила (рОН) и температуры представлена на рис. 2-4. В соответствии с приведенной в работе [14] классификацией областей существования гидроксокомплексов ионов металлов в случае, когда исходная концентрация ионов свинца(II) является остаточной [15], в диапазоне pH = 11.015.0 (рис.1, области I, II) наблюдается три четко выраженных максимума (рис. 2 - 4). Когда же исходная концентрация ионов РЬ(11) не является остаточной (Срь(||) < 10-5 моль/л), данная зависимость имеет лишь один такой максимум. В указанной области pH (рис. 3) последовательно формируются четыре вида осадков. Для объяснения этих экспериментальных данных создана математическая модель, которая включает равновесия в системе РЬ(11)-Н2О-ОН" , используемые для расчета активных форм соединений ионов РЬ(11), и возможные реакции образования сульфида свинца при введении в систему
тиоамида. Для расчетов в области рОН = 7.0 -1.3 использованы кинетические уравнения
шести возможных параллельных реакций:
РЬ0Н+ + (ИН2 )2СЭ + ОН- ® РЬЭ + (ИН2 )СИ + 2Н20 (1)
РЬ(0Н)2 + (ИН2 )2СЭ рь(он)- >РЬЭ + (ИН2 )СИ + 2Н20 (2)
РЬ(0Н)2 + (ИН2)2СЭ 0— >РЬЭ + (ИН2)СИ + 2Н20 (3)
РЬ(0Н)-+(ИН2 )2СЭ ——-® РЬЭ + (ИН2 )СИ + 2Н20 + 0Н- (4)
РЬ(0Н)4- + (ИН2)2СЭ сн- >РЬЭ + (ИН2)СИ + 5Н20 + ЗОН- (5)
(ИН2)2СЭ + 20Н- ® Э2-+(ИН2)СИ + 2Н20 (6)
Рис. 1 - Экспериментальная зависимость концентрации ионов свинца (II) в растворе (1), скорости образования сульфида свинца в виде осадка (2) и в виде плёнки (3) от рОН
Реакция (1) определяется распадом промежуточного координационного соединения (ПКС) состава РЬ(ОИ)(ТА)+; реакция (2) - распадом промежуточного координационного соединения РЬ(ОН)2(ТА) на поверхности продукта реакции (РЬЭ); реакции (3), (4) и (5) -щелочным гидролизом РЬ(ОН)2(ТА), РЬ(ОН)з(ТА)- и РЬ(ОН)4(ТА)2-. Эти реакции (каталитический гидролиз тиоамида [17]) протекают исключительно при высоких концентрациях ионов свинца (II) и рОН <2. Реакция (6) протекает за счет щелочного гидролиза тиоамида [12, 16].
Установлено, что скорость реакции (2) пропорциональна концентрации тиоамида и концентрации РЬ(ОН)2: У2 = к2-СТА• 0РЬ(ОН^-СРЬ(0Н)--СРЬ5 . С другой стороны, из
реакционного раствора был выделен в твердом виде интермедиат состава РЬ(ОН)2(ТА). В этой связи очевидно, что скорость реакции (2) в случае ТМ и ТСК определяется распадом интермедиатов РЬ(ОН)2(ТМ) и РЬ(ОН)2(ТСК) соответственно на поверхности продукта
реакции (сульфида свинца) - в случае использования ТМ и термическим распадом или с участием растворенного молекулярного кислорода - в случае использования ТСК.
Рис. 2 - Зависимость максимальной скорости образования РЬБ от концентрации ионов гидроксила при #°=25°С; Срь(ц) = 0.12 моль/л, Стм = 0.18 моль/л
Для реакции (2) при использовании ТСК с ростом температуры происходит смещение экстремального процесса в области низких концентраций ионов ОН-. Это объясняется увеличением растворимости осадка гидроксида свинца. Подобное более выраженное смещение на 0.35 единиц рОН наблюдается и в случае реакции с ТМ, что объясняется большим накоплением ПКС РЬ(ОН)2ТМ во время индукционного периода реакции. По величине данного смещения удалось оценить значение ступенчатой константы образования ПКС РЬ(ОН)2ТМ (рК2Т = 3.5). В реакции с ТСК экстремальный процесс менее выражен. По-видимому, это объясняется тем, что РЬ(ОН)2ТСК не может накапливаться в больших концентрациях в ходе реакции по причине его распада при действии растворенного молекулярного кислорода. ПКС РЬ(ОН)2ТМ не взаимодействует с растворенным молекулярным кислородом и распадается после индукционного периода на поверхности сульфида свинца.
Путем дискриминации моделей реакций по оригинальной программе расчета равновесий и скоростей реакций установлены виды уравнений, описывающих зависимость Урьз=/(рОН). В итоге получено, что данная зависимость включает всего три параллельные реакции вида:
— к-| • Ста ■ С + ;
1 1 та рьон+ ’
У2 — к2^ СТА• СРЬ(ОН)2" СРЬ(ОН)3 " СРЬБ ;
Чз — к0 • СТА • СОН3 , ^РЬБ — У1 + У2 + Чз :
где к1, к2, кв - константы скоростей реакций; СТА - концентрация тиоамида; Срьон+ С вы пи ^ ; Спи,^ и,3 - соответственно концентрации соединений РЬОН+, РЬ(ОН)2, РЬ(ОН)"з
РЬ(ОН)2 РЬ(ОН)з
СРЬэ - условная концентрация сульфида свинца в растворе, моль/л.
Рис. 3 - Зависимость максимальной скорости образования РЬБ от концентрации ионов гидроксила и температуры: Срь(||) = 0.0080 М, Стм = 0.012 М
Таким образом, сульфид свинца выделяется в областях IV, II, I [14] (рис.1), а образование плёнок сульфида свинца происходит в областях II, I. Скорость установления равновесий в системе РЬ(11)-Н20-0Н- более чем на два порядка превышает скорость реакции образования РЬЭ при введении в систему ТА. Вследствие этого кинетика процесса образования РЬЭ в широком интервале значений рН реакционного раствора
УРЬ5-10е, моль/{л-с)
Рис 4 - Зависимость максимальной скорости образования РЬЭ от концентрации ионов гидроксила и температуры: Срь(||) = 0.0080 М, Стск = 0.012 М
определяется концентрациями комплексных соединений в системе РЬ(11)-Н2О-ОН-. Так, при наличии в системе осадка РЬ(ОН)2э увеличение скорости реакции в области II определяется ростом концентрации РЬ(ОН)3 з при постоянстве концентрации РЬ(ОН)2 в растворе. В случае отсутствия осадка РЬ(ОН)2э, постоянства исходной концентрации РЬ(11) и увеличения концентрации ионов гидроксила ситуация обратная. При этом концентрация РЬ(ОН)2 в растворе и скорость реакции уменьшаются. Образование РЬЭ за счет распада ПКС приводит к уменьшению концентрации ПКС. Концентрация ПКС в реакционном растворе восстанавливается за счет сдвига равновесий в сторону перехода комплекса РЬ(ОН)33 в РЬ(ОН)2 и далее в ПКС. Следовательно, РЬ(ОН)3 з является «буферным» комплексом. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что если с ростом концентрации ионов гидроксила концентрация ионов РЬ(11) поддерживается на уровне остаточной и концентрация ТМ составляет »1.5Срь(И), то второй максимум реакции находится при рН=13.7. Если исходная концентрация ионов свинца(11) уменьшается, он сдвигается в область низких рН (например, при Срь(||)=0.008моль/л, Стм=0.012моль/л, температуре 40оС максимум находится при рН = 12.4). При наличии остаточной концентрации ионов свинца(11) и рН = 14^15 третий максимум определяется реакцией (2). Следует отметить, что реакция (3) при рН=12^15 определяет величину индукционного периода процесса образования сульфида свинца, а при рН>15 определяет монотонное увеличение скорости реакции образования сульфида свинца [12].
Для образования плёнок требуется достаточно высокая скорость реакции, обеспечивающая пересыщение раствора по отношению к сульфиду металла, поскольку РЬЭ, входящий в состав осадка, менее растворим, чем тот же РЬЭ, входящий в состав пленки [12]. Другие процессы, в частности гидролиз тиоамидов, не обеспечивают достаточной скорости реакции, вследствие чего образование плёнок отсутствует. Последнее подтверждается тем фактом, что при введении в реакционный раствор Ы,Ы-этилендиаминтетрауксусной кислоты, формирующей весьма прочные
координационные соединения с РЬ(11), ни осадок РЬЭ , ни его ТПП в областях ГНУ не образуется. Вместе с тем очень высокая скорость образования РЬЭ может не способствовать образованию ТПП, поскольку значительная часть сульфида свинца расходуется на образование осадка [12]. Как можно видеть из представленных нами экспериментальных данных и теоретических соображений, оптимальным для формирования ТПП сульфида свинца является наличие остаточной концентрации ионов свинца(П) при рН = 13.7 (второй максимум №рьэ), определяемой реакцией (2).
В результате исследований выведены уравнения кинетики реакций (1-2) и рассчитаны константы скорости реакции (табл. 1). Расчет их проведен по оригинальным программам с использованием всех констант равновесий с участием гидроксокомплексов, оксидов и оксогидроксидов, представленных в [15], а также констант растворимости осадков соответствующих им соединений свинца (II).
Таблица 1 - Значения констант скоростей реакций образования РЬБ в растворах ТМ и ТСК, вычисленные из данных зависимости максимальной скорости реакции образования РЬБ от концентрации ионов гидроксила и температуры
Вид уравнения реакции Г°, °С Константа
V = К С с V РЬЭ 1 ^ТСК РЬОН- 52 К^ =(3.6±0.3) • 10-2, л/(моль • с)
V = К С С V РЬЭ rxV 1 °ТСК РЬОН- 48 К^ =(1.7±0.1) • 10-2, л/(моль • с)
VPbS = KV2 ' СТСК ' СРЬ(ОН)2 ' СРЬ(ОН)з- ' СРЬЭ 40 Kv2 = (2.5 ± 0.1) • 105, л2/(моль2 • с)
VPbS = KV2 ■ СТСК ' СРЬ(ОН)2 ' СРЬ(ОН)з- ' CPbS 48 ^2 = (1.3 ± 0.1) • 105, л2/(моль2 • с)
VPbS = KV2 ■ СТСК ' СРЬ(ОН)2 ' СРЬ(ОН)з- ' CPbS 50 ^2 = (3.3 ± 0.4) • 105, л2/(моль2 • с)
VPbS = KV2 ■ СТСК ' СРЬ(ОН)2 ' СРЬ(ОН)з- ' CPbS 52 ^2 = (4.3 ± 0.3) • 105, л2/(моль2 • с)
VPbS = KV2 ■ СТСК ' СРЬ(ОН)2 ' СРЬ(ОН)з- ' CPbS 60 ^2 = (12 ± 1.5) • 105, л2/(моль2 • с)
VPbS = KV3 ■ СТСК ' СРЬ(ОН)2 ' СРЬОН- 52 Kvз = 38 ± 5, л2/(моль2 • с)
VPbS = KV3 ■ СТСК ' СРЬ(ОН)2 ' СРЬОН- 50 ^з =18 ± 3, л2/(моль2 • с)
VG = KV6 ■ СТСК ' СОН- 60 Ко = (5.2±0.1) • 10-6, л2/(моль2 • с)
V = К С С С С vPbS rxV 2 °ТМ °РЬ(ОН)2 °РЬ(ОН)3 - PbS 40 К^ = (1.3 ± 0.2) • 105, л2/(моль2 • с)
V = К С С С С vPbS rxV 2 °ТМ °РЬ(ОН)2 °РЬ(ОН)3 - PbS 50 К^ = (10 ± 1.8) • 105, л2/(моль2 • с)
V = К С С С С vPbS rxV 2 °ТМ °РЬ(ОН)2 °РЬ(ОН)3 - PbS 60 Kv2 = (61 ± 4.4) • 105, л2/(моль2 • с)
Экспериментальная часть
При получении РЬБ и его тонких поликристаллических пленок в качестве исходной растворимой соли металла использовался РЬ(МО3)2 марки х.ч. Щелочной агент - гидроксид калия (ст. СЭВ. 1439-78 (СНБМЛРОЬ)), стандартный раствор которого готовился по методике, описанной в [8, 9]. Основным используемым в работе серосодержащим реагентом являлась тиомочевина (ТМ) марки х.ч. Промышленно выпускаемый тиосемикарбазид (ТСК) имел марку ч.д.а. и подвергался дополнительной очистке путем перекристаллизации из воды с последующей промывкой горячей дистиллированной водой. Контроль чистоты полученных препаратов указанного реагента проводился посредством сравнения температур их плавления с соответствующими литературными данными для тиосеми-карбазида (183°С) [10]. Все используемые в работе растворы готовили на дважды перегнанной воде.
Сульфиды металлов и их пленки получали смешением растворов солей металлов, щелочного агента и тиоамида (ТМ или ТСК) по методике, приведенной в [11]. Скорость образования суль-
фидов металлов рассчитывали по уменьшению концентраций растворенных форм в реакционном растворе, а также по накоплению сульфидов металлов в виде осадка или пленки [12].
Измерения значений рН растворов при pH<12.0 проводили на приборе рН-673М со стеклянным электродом (ЭСЛ-43-07). В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод (SE-20), заполненный насыщенным водным раствором хлорида калия. При рН>12.0 концентрация гидроксид-ионов рассчитывалась по взятому количеству стандартизированного раствора KOH.
Анализ методом РФА проводился на приборе VRA-20L (Carl Zeiss Jena), стандартный режим работы которого: трубка с анодом из вольфрама; рабочее напряжение питания трубки — 40 кВт; ток — 20мА; чувствительность — 1105имп/с; кристалл LiF-200, коллиматор 2, Dis 0.5 В. Жидкофазные равновесные системы объемом по 5.0мл анализировались без предварительного препарирования. Сигнал анализируемого иона металла фиксировался самописцем относительно раствора сравнения. Твердые образцы (осадки из жидкофазных равновесных систем, тонкие пленки на инертной подложке) предварительно готовились прессованием с борной кислотой.
Расчёт констант равновесий по экспериментальным данным осуществлялся методом максимального статистического правдоподобия [13]. Моделирование равновесных процессов в зависимости от исходной концентрации соли металла, определение равновесных концентраций координационных соединений, а также их состава производилось по разработанной нами оригинальной программе.
Литература
1. Ларионов С.В. // Журн. неорганической химии. 1993. Т.38. №11. С. 1616-1624.
2. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.Н., Яшина Э.В. // Неорганические материалы. 1996. T. 32. № 6. C.667-669
3. Chen Qianwang, Qian Y.T., Chen Z.Y., Shi L. // Thin Solid Films. 1996. V. 272. №1. Р.1-3.
4. TakahashiM., Ohshima Y., Nagata K., Furuta S. // J. Electroanal. Chem. 1993. V.359. № 1-2. P.281-286.
5. Марков В.Ф., Шилова И.В., Маскаева Л.Н. Влияние хлор-ионов на кинетику химического осаждения тонких плёнок сульфида свинца / УПИ. Свердловск, 1989. 9с.
6. Марков В.Ф., Шилова И.В., Маскаева Л.Н. Кинетика химического осаждения тонких плёнок сульфида свинца в присутствии иоидит-ионов / УПИ. Свердловск, 1988. 10 с.
7. Najdoski M., Minceva-Sukarova B., Chunnilall C.J., Grozdanov I., Koh C.A. Optical properties of thin solid films of lead sulfide.// EUCMOS XXII: 22nd Eur. Congr. Mol. Spectrosc., Essen, Sept. 11-16. 1994: Book Abstr. Essen, 1994. P.315.
8. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч.1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа: Учеб. для химико-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1989. 320 с.
9. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд. АН СССР. 1962. 126 c.
10. Химические реактивы и высокочистые химические вещества: Каталог / О.А. Гольдина, Ю.С. Кузнецова, Т.Г. Иванова и др. М.: Химия, 1990. 688 с.
11. Юсупов Р.А., Попель А.А., Сальников Ю.И., Трифонова Н.М. // Изв. вузов. Сер. «Химия и хим. технология». 1979. Т.22. №5. С.515
12. Юсупов Р. А. Исследование кинетики и механизма реакций образования сульфидов свинца и таллия в щелочных растворах тиомочевины и тиосемикарбазида. Дисс... канд. хим. наук. Казань: Изд-во КГУ, 1981.
13. Справочник по прикладной статистике. В 2 т. Т. 1/ Пер. с англ. под ред. Э.Ллойда, У.Ледермана, С.А.Айвазяна и др. М.: Финансы и статистика, 1990. 526 с.
14. Абзалов Р.Ф. Диффузия ионов металлов в поликристаллических плёнках сульфидов металлов и процессы их формирования из щелочных растворов тиоамидов. Дисс. .канд. хим. наук. КГТУ, Казань, 1999. 150 с.
15. Береснев Э.Н. Метод остаточных концентраций. М.: Наука, 1992.
16. Преображенская Т.А. Изучение некоторых реакций тиосемикарбазида в растворах. Дисс..канд. хим. наук. Казань: Изд-во КГУ, 1968.
© Р. Ф. Абзалов - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
