CC BY
55
14. Леонтьев Е.А., Лукьянович В.М., Неймарк И.Е., Пионковская М.А. Исследование структуры гелей двуокиси титана независимьми методами // Изв. АН СССР. - 1958. -№ 9. - С. 1037-1044.
15. Шейнкман А.И., Касперович В.М., Клещев Г.В. Исследование строения гидролизной двуокиси титана методом электронной микроскопии и рентгено-структурного анализа // Неорганические материалы. - 1971. - Т. 7. - № 10. - С. 1794-1797.
16. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. - Л.: Наука, 1974. - 69 с.
17. Дудин В.И., Колотыркин Я.М. Растворение титана в щелочных растворах // Защита металлов. - 1969. -Т. 5,-№4-С. 388-393.
18. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1970. - 407 с.
19. Еримилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев H.A. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. - Л.: Химия, 1987. - 200 с.
УДК 536.212.33
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ ПОСЛЕ ЗАВЕРШЕНИЯ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО
Г.Я. Мамонтов
Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: fire@fire.tsu.tomsk.ru
Представлены результаты экспериментальных исследований пористой структуры четырех типов стеклопластиков после взаимодействия с высокотемпературными газовыми потоками. Получены зависимости величины открытой пористости от времени теплового воздействия. Определены значения начальной (исходной) пористости стеклопластиков. Рассчитаны значения эффективных радиусов микро- и макропор при различных временах высокотемпературного нагрева стеклопластиков. Сформулирована физическая модель формирования вторичной пористости в стеклопластиках в процессе термического разложения.
Введение
Модели высокотемпературного тепломассопере-носа в таких распространенных теплозащитных материалах как стеклопластики разработаны достаточно давно [1,2] и не только широко применяются на практике, но и находят применение в качестве базовых моделей для исследования процессов, протекающих в структурно неоднородных средах с интенсивными физико-химическими превращениями при высоких температурах [3,4]. Реализация моделей [1,2] возможна при наличии достоверной информации о теплофизических, термокинетических и структурных характеристиках стеклопластиков в условиях прогревало высоких (500...1500 К) температур. Но если теплофизические и термокинетические характеристики стеклопластиков для многих материалов установлены с достаточно высокой надежностью, то по структурным характеристикам информация практически отсутствует.
Целью данной работы является экспериментальное исследование характеристик пористой структуры типичных стеклопластиков после одностороннего интенсивного прогрева высокотемпературным газовым потоком. В исходном состоянии полимерные композиционные материалы (ПКМ) имеют значительную общую (включая открытую и закрытую) пористость, достигающую 5 %. Это обусловлено как свойствами используемых материалов, так и техно-
логией изготовления полимерных композитов [5,6]. В ПКМ различают пористость трех видов: полимерной матрицы, армирующего материала и межфазную [6]. Пористость смолы, например, обусловлена наличием воды, примесей и других растворителей, продуктов отверждения, а также технологией термообработки [7-9]. Структура армирующего наполнителя обладает развитой микропористостью. Внут-риарматурные поры имеют поперечный размер З5...70'10"6м. Межфазная пористость возникает за счет дефектов на границе раздела "полимерная матрица-наполнитель" [7-9]. С увеличением содержания стекловолокна плотность упаковки уменьшается, а удельная внутренняя поверхность и объем пор возрастает [8,9].
Однако определяющую роль в процессах тепло-массопереноса пористых тел играет не общая пористость, а открытые транспортные поры, обеспечивающие фазовую проницаемость материала [1,2].
Формирование системы транспортных пор в ПКМ обусловлено, в основном, условиями взаимодействия материала с высокотемпературным газовым потоком [2].
Методика экспериментальных исследований
Для проведения экспериментальных исследований с образцами стеклопластика в форме пластин использовалась экспериментальная установка
да я 7
и-\ / и, ==
__;
Г
Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки
Рис.2. Принципиальная схема образца для экспериментов:
1) зонд для измерения температуры газового потока;
2) термопара; 3) образец для последующего измерения пористости; 4) пластина стеклопластика; 5) слой клея; 6) прокладка из асбоцемента; 7} металлический держатель; 8) выводы термопар на осциллограф
(рис. 1), основными элементами которой являлись газогенератор и вращающаяся платформа с тремя образцами стеклопластика.
Эксперименты проводились в воздушной среде при атмосферном давлении и температуре окружающей среды 293 К.
Поток высокотемпературных газов, создаваемый газогенератором, протекал параллельно нагреваемой поверхности образца. В результате осуществлялся нагрев стеклопластика до температур, существенно превышающих температуру начала разложения связующего. По мере продвижения фронта начала деструкции вглубь композита формировался слой прококсованного материала, толщина которого определялась с учетом продолжительности высокотемпературного нагрева. После формирования слоя кокса с достаточной для проведения экспериментов на порометрической установке толщиной, нагрев образца прекращался. Для охлаждения образца поток воздуха с заданной температурой, величина которой контролировалась термопарой и поддерживалась специальным нагревателем - 2, подавался по трубопроводу -1 из нержавеющей стали диаметром 6,3 • 10"2 м. В среднем сечении трубы устанавливалась сетка - 3 для ламинаризации потока воздуха. Вращающееся устройство - 4, на котором закреплялись
три металлических держателя - 5 с образцами - 6 в трех из них и с датчиком теплового потока - 7 в четвертом, использовалось для ввода образцов, нагреваемых газогенератором - 8, в полость трубы для охлаждения через боковую прорезь и вывода из трубы после завершения цикла эксперимента. В трубе есть окно для визуального наблюдения за процессом в ходе эксперимента -11. Вращающееся устройство приводилось в движение электромагнитом - 9, который включался по сигналу с электросекундомера - 10, регламентирующего продолжительность эксперимента. Форма державок из нержавеющей стали позволяла проводить эксперименты с образцами стеклопластика в форме пластин размером 100x20x10 мм. Такая форма образцов, выбранная по аналогии с [10], позволяла исключить ряд ограничений, накладываемых на результаты экспериментов с образцами другой формы (например, цилиндра со сферическим затуплением или полусферы). Передняя кромка образцов в виде пластин закрывалась от воздействия высокотемпературной среды конусообразным обтекателем. Задняя кромка и боковые поверхности образца теплоизолировались.
На рис. 2 представлена принципиальная схема образца для экспериментов.
В трех сечениях по длине образца устанавливались хромель-алюмелевые термопары, сваренные в стык и прокатанные до толщины 50 мкм. Для того, чтобы термопара, закрепляемая на поверхности образца, во время эксперимента не отрывалась от стеклопластика, её концы в течение опыта подтягивались специальным прижимным устройством.
Экспериментальная установка позволяет проводить эксперименты с образцами в виде пластин из ПКМ, в которых установлены три измерительных элемента, представляющие собой многослойную пластину. Между слоями материала вводились термопары, измеряющие температуру в данной точке материала в зависимости от времени теплового воздействия. Термопары, датчики теплового потока и образцы устанавливались в трех сечениях по длине пластины на расстоянии 10; 50 и 90 мм от переднего торца пластины. Термопарные измерения проводились для контроля за глубиной продвижения фронта начала термического разложения по образцу во время эксперимента. Для проведения измерений на порометрической установке были необходимы образцы прококсованного стеклопластика толщиной не менее 0,3 мм. Поэтому для уменьшения количества опытов на отработку необходимых глубин термического разложения, проводился один эксперимент на длительное время теплового воздействия с термопарными измерениями. Затем по экспериментальной зависимости глубины разложения от времени выбиралась продолжительность основных экспериментов.
Эксперименты проводились в следующей последовательности. На первом этапе исследовались образцы в виде пластин, в которых устанавливались измерительные элементы. Вращающееся устройство
0
позволяло проводить эксперимент при постоянных параметрах высокотемпературного газового потока с тремя образцами из ПКМ. В четвертом держателе на вращающемся устройстве закреплялись датчики для определения величины теплового потока [11].
Важным элементом экспериментальной установки являлся узел гашения образцов, который использовался для того чтобы "остановить" процесс термического разложения связующего в определенный момент времени. Образец подвергался в течение заданного времени (от 4 до 10 с) воздействию высокотемпературного газового потока, а затем быстро охлаждался.
После охлаждения образцы извлекались из пластин ПКМ, препарировались на отдельные элементы и высушивались в термошкафу. Эти элементы исследовались на ртутной порометрической установке П-ЗМ [12].
Метод вдавливания ртути позволяет исследовать структуру пористых тел и получать информацию о распределении суммарного объёма пор по эквивалентным радиусам [12]. Расчет объёма пор исследуемого образца производился на основании данных, полученных при измерении сопротивления цепи в процессе проведения опытов на установке П-ЗМ по следующей формуле
у _ к(К ~до) т
где V- объем пор, м3; К - константа дилатометра, кг-м3/Ом; Яп - сопротивление цепи приданном равновесном давлении, Ом; ^ - сопротивление цепи при начальном давлении, Ом; т - навеска образца, кг.
Расчет радиуса пор производился по формуле [8] _2асоз0
Гэ ф ~ ~ ' и
где гЭф - радиус пор, ангстрем; о - коэффициент поверхностного натяжения ртути, Н/м; 0 - угол смачивания; Рп - приведенное давление, Па.
Учитывалось, что поры прококсованного слоя в образцах были покрыты пиролитической сажей. Поэтому в расчетах угол смачивания выбирался как у углерода, равный 142°.
Результаты экспериментов и обсуждение
Специальные исследования микроструктуры образцов показали, что явления механического уноса материала [10] в указанных условиях проведения экспериментов не наблюдались. Процесс образования пористой структуры образцов сопровождался выдувом газообразных продуктов разложения связующего через поры в пристенную область внешнего газового потока.
Исследования проведены с четырьмя стеклопластиками, отличающимися друг от друга по составу (табл. 1). Были выполнены эксперименты по определению начальной (исходной) пористости непро-
Таблица 1. Характеристики исследовавшихся материалов
№ Вид армирующего наполнителя Связующее Весовое содержание связующего, % Плотность, кг/м3
1 Вязально-прошивной материал ВПР-10М ИФЭД 28...37 1740
2 ЭХД-У 28...37 1720
3 Стеклоткань ТС 8/3-ВМ-78 ИФЭД 25, ..31 1850
4 ЭХД-У 25...31 1770
коксованных стеклопластиков по методикам, описанным выше.
На рис. 3 приведены распределения начальной пористости по толщине образцов для двух стеклопластиков с различной исходной структурой (наполнитель и связующее).
Видно, что пористость меняется, хотя и незначительно по толщине образцов. Этот эффект обусловлен, скорее всего, технологией изготовления стеклопластиков [5, 6]. Вблизи свободной поверхности пористость полимерных композитов, изготавливаемых методом намотки, несколько выше, чем вблизи поверхности контакта с оправкой.
При анализе результатов экспериментов удалось определить ещё две важные характеристики материала. Это толщина прококсованного слоя и кажущаяся плотность гк.
На рис. 4 представлена зависимость толщины прококсованного слоя /г от величины теплового импульса /для двух стеклопластиков. /
J=¡qn(t)dt,
о
где /- тепловой импульс, Дж/м2; / - время, с; д„(0 - тепловой поток к поверхности образца, Вт/м2.
Характер полученных зависимостей, несмотря на некоторое рассеяние экспериментальных точек, показывает, что величина к прямо пропорциональна тепловому импульсу в выделенном при проведении экспериментов диапазоне изменения параметров. Полученные результаты в целом удовлетворительно соответствуют общим положениям теории тепловой защиты [1,2]. Необходимо также отметить, что установленное в экспериментах различие толщин прококсованного слоя двух разных стеклопластиков не превышает 40 % при максимальных в эксперименте тепловых нагрузках. Такой масштаб отклонения значений Н при доверительных интервалах определения этой характеристики ±15 %, с одной стороны, нельзя признать значительным, с другой стороны, - нельзя не отметить. Вероятно, отклонения теплофизических и термокинетических характеристик исследовавшихся стеклопластиков, обусловленные разным составом композитов, влияют на интенсивность процессов теплопереноса и деструкции этих материалов.
П
0 2——— о.__- -— ±__— 0
о 0 Л 4 '
4 4 1
КГ
15
КГ .
0.5
0-— О :. О г*"" °
О 0
Л 4 л
...... 4 д
0-5
а)
Ь)
Рис. 3. Распределения плотности р$, кг/м3 (V, начальной (исходной) пористости П, % (2) по толщине образца у, мм; (а) -материал 7, (Ь) ~ материал 2
ь, мм
1,2
0,9
0,6
0.3
А
/ /1 •
1. # у, /; » » у д/" д/ *
/ ф / / * *
>
3 4 £ 7 _ 0* Дж/м
Рис. 4. Зависимость толщины прококсованного ("обугленного") слоя Ь, мм от величины теплового импульса ], Дж/м2: (1) ~ материал 3, (2)~ материал 2
На рис. 5 представлена зависимость вторичной пористости четырех исследовавшихся материалов от времени теплового воздействия.
Для всех исследовавшихся материалов установлена следующая закономерность. До 6...8 с прогрева вторичная пористость возрастает, а затем наблюдается уменьшение её величины. Следует отметить, что результаты по определению вторичной пористости удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными по определению коэффициента газопроницаемости [13].
Экспериментальная методика [12] определения вторичной пористости позволяла получить распределение всего объема пор по эффективным радиусам (предполагается, что поры представляют из себя цилиндры). В табл. 2 представлены результаты определения эффективных радиусов микро- и макро-пор материала 2 в зависимости от времени теплового воздействия.
В настоящее время предполагается, что механизм образования вторичной пористости для ПКМ существенно влияет как на динамику массового уноса газообразных продуктов разложения полимерного связующего, так и на термомеханическое разрушение ПКМ. Достаточно давно была выдвинута гипотеза об осаждении пиролитического углерода на стенках макропор обугливающихся теплозащитных материалов [14]. Эта гипотеза в дальнейшем была подтверждена авторами [15] и неоднократно обсуждалась при анализе результатов исследования высокотемпературного тепломассопереноса в коксующихся теплозащитных материалов (ТЗМ) [16, 17]. Результаты данной работы (рис. 4, 5) подтверждают также возможность реализации процесса осаждения пироуглерода на стенках пор кокса ТЗМ.
Следует отметить, что масштабы обсуждаемого эффекта в целом невелики. Снижение пористости составляет не более 25 % от максимального достигнутого значения для каждого из 4-х исследовавшихся материалов. При пористости 0,15...0,20 реализация эффекта "закупорки" макропор [14-16] представляется маловероятной.
Кроме того, результаты экспериментов показывают, что для ряда композитов максимальное снижение пористости составляет около 18 % (рис. 5). Если учесть, что исходная пористость в стеклопластиках меняется по толщине в 1,5...2 раза, а отклонения в теплофизических и физико-механических характеристиках типичных полимерных композитов поданным [17] составляют ±15...20 % (рис. 2), можно сделать предположение, что увеличение масштабов выделенного эффекта при переходе на другие материалы или режимы нагрева также является маловероятным.
Следует учесть, что ни в одном из экспериментов не была зарегистрирована не только полностью замкнутая (при завершении процесса термического разложения) пористость, но и даже пористость,
20
15
10
/ ___^
2 Л . —— I + * 1? -
+ / *
Л * л] + <? „
6 -
У/ 1 ,
2
ис
а)
} 4
Рис. 5. Зависимость вторичной открытой пористости П, % от временис теплового воздействия; (а): кривая I - материал 1; кривая 2 - материал 2; (Ь): кривая 7 - материал 4, кривая 2 - материал 3
Таблица 2. Зависимость эффективных радиусов гэф микро-и макропор от времени теплового воздействия
Время прогрева, с Радиус микропор, А Радиус макропор,А
<5,5 200 6000
<8,0 350 9000
>10 170 7000
близкая к исходной (непрококсованного материала). Следовательно, полученные экспериментальные данные не могут быть использованы для доказательства эффекта "закупорки", рассматривавшегося в качестве реальности процесса для стеклопластиков ещё более 35 лет назад [14].
Заключение
Экспериментально исследовано образование открытой вторичной пористости в группе стеклопластиков при воздействии высокотемпературного газового потока. Полученные впервые экспериментальные данные по пористости стеклопластиков после завершения процесса термического разложе-
ния связующего и по эффективным радиусам микро- и макропор дают новую информацию, характеризующую не только свойства самих исследовавшихся материалов. Она служит также дополнительной основой для развития моделей тепломассопе-реноса в стеклопластиках в условиях высокотемпературного нагрева внешними потоками [1,2]. Таким образом, следует подчеркнуть, что важным самостоятельным результатом выполненных экспериментальных исследований являются полученные нами данные по эффективным радиусам микропор и макропор. Эти значения, даже с учетом присутствия некоторой погрешности их определения (не более 3 %), создают объективные предпосылки для моделирования структуры прококсованных слоев типичных современных стеклопластиков и расчета с использованием моделей [1,2] такой важной характеристики "обугленных слоев", как проницаемости. Полученные методом ртутной порометрии характеристики имеют, в целом, очень небольшие погрешности и являются объективной базой для дальнейшего развития теории тепломассопереноса в стеклопластиках при высоких температурах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. Тепловая защита. -М., 1976. - 392 с.
2. Панкратов Б.М., Полежаев Ю.В., Рудько А.К. Взаимодействие материалов с газовыми потоками. - М., 1976. - 224 с.
3. Кузнецов Г.В., Рудзинский В.П. Высокотемпературный тепломассоперенос в слое бетона биологической защиты ядерных реакторов при критических тепловых нагрузках // Теплофизика высоких температур. - 1999. - Т. 37. - № 5. - С. 809-813.
4. Кузнецов Г.В., Рудзинский В.П. Теплоперенос во вспучивающихся теплоогнезащитных покрытиях // Прикладная механикам техническая физика. - 1999. - Т. 40. - № 3. - С. 143-149.
5. Крысин В.Н., Крысин М.В. Технологические процессы армирования, намотки и склеивания конструкций. - М, 1989. - 240 с.
6. Назаров Г.И., Сушкин В.В., Дмитриевская Л.З. Конструкционные пластмассы. - М., 1973. - 192 с.
7. Шленский О.Ф. Тепловые свойства стеклопластиков. - М.: Химия, 1973. - 224 с.
8. Пластики конструкционного назначения // Под ред. Е.Б. Тростянской. - М.: Химия, 1974. - 304 с.
9. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения // Под ред. Е.Б. Тростянской. - М.: Химия, 1980. - 240 с.
10. Кузнецов Г.В. Механизм высокотемпературного разрушения стеклопластика в газовых потоках в усло-
виях высоких давлений // Теплофизика высоких температур. - 1998. - Т. 36. - № 1. - С. 74-78.
11. Дульнев Г.И., Пилипенко И.В. Об измерении нестационарных тепловых потоков с помощью тепломеров // Инженерно-физический журнал. - 1975. -Т. 29. - № 5. - С. 814-820.
12. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-ЗМ.-Л., 1961.-46 с.
13. Касьянов Г.С. Анализ газопроницаемости пироли-зованных армированных стеклопластиков // В сб.: Особенности процессов тепло- и массообмена. -Минск, ИТМО, 1979. - С. 198-202.
14. Мэтью Р.Д. Механическое растрескивание коксующихся разрушающихся материалов в высокотемпературном потоке // Ракетная техника и космонавтика. - 1963. - Т. 2. - № 9. - С. 133-141.
15. Макэллистер В., Уолкер Д., Рой Р. Разработка и развитие разрушающихся материалов для сопел ракетных двигателей. Часть I. Разработка аблирующих материалов и исследование их работы // Вопросы ракетной техники. - 1964. - № 2. - С. 49-63.
16. Лошкарев В.А., Тиванов Г.Г. Исследование некоторых физико-химических процессов в обугленных слоях аблирующих тел теплозащитных покрытий // Физика горения и взрыва. - 1975. - Т. 11. - № 6. -С. 46-50.
17. Шваб В.А., Лошкарев В.А. Некоторые вопросы исследования абляционного разрушения теплозащитных покрытий на основе высокополимеров // Физика горения и взрыва. - 1973. - Т. 9. - № 6. -С. 800-806.
18. Назаров Г.И., Сушкин В.В. Теплостойкие пластмассы. Справочник. - М., 1980. - 208 с.
УДК666.7:66.043.1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОГРЕССИВНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
Г.И. Бердов*, В.А. Лиенко**
* Новосибирский архитектурно-строительный университет ** Новосибирский электровакуумный завод
Проведен термодинамический анализ химических реакций в системе Мд-А/203-5/02. Показано предподчтительное образование кордиерита. Установлено интенсифицирующее действие высокочастотного электрического поля (40,68 МГц) на протекание твердофазных реакций. Показано, что введение добавок в пористые керамические материалы с последующим спеканием приводит к значительному улучшению их свойств: повышению прочности, электрического сопротивления, снижению диэлектрических потерь и т.д.
Керамика относится к числу материалов, применение которых постоянно возрастает, а совершенствование свойств происходит непрерывно. Это осуществляется на основе использования физико-химических закономерностей. Рассмотрим некоторые из них, а также пути совершенствования технологии и улучшения свойств керамических материалов.
1. Термодинамический анализ химических реакций, происходящих при получении керамических материалов
Анализ проведен на примере материалов в системе М§0-А1203-8Ю2. Эта система представляет большой интерес с точки зрения получения технической керамики. В этой системе имеется 4 двойных химических соединения: муллит ЗА1203-28Ю2, протоэнстатит ]У^08Ю2, форстерит 2М§0-8Ю2, шпинель 1^0А1203 и 2 тройных соединения: кор-диерит 2]^0-2А1203-58Ю2 и сапфирин 4М§05А1203-28Ю2. Все они, за исключением мало исследованного сапфирина, представляют интерес в качестве кристаллических фаз керамических ма-
териалов. Сырьем для производства таких материалов являются природные компоненты: глина, каолин, тальк и т.д., а также чистые оксиды.
Процессы фазообразования при получении таких материалов экспериментально изучены достаточно подробно. Однако, к сожалению, термодинамический анализ протекающих реакций явно недостаточен, а опубликованные данные подчас противоречивы.
Нами проведен расчет изменения энергии Гиб-бса (ДО), энтальпии (АН), энтропии (ДБ) при протекании химических реакций в рассматриваемой системе для интервала температур 298... 1600 К [1].
Наибольшее отрицательное значение изменения энергии Гиббса при температуре 298 К соответствует образованию из оксидов форстерита (-63,1 кДж/моль), кордиерита (-52,7 кДж/моль), затем следует реакция образования протоэнстатита (-36,15 кДж/моль), кордиерита из шпинели и кремнезема (-29,44 кДж/моль) и реакция образования шпинели из оксидов (-21,76 кДж/моль). При высоких температурах этот порядок сохраняется, за ис-
