CC BY
63
УДК 546.824:664.162.036
А.Л. Казанцев, В.З. Пойлов, К.Г. Хозяинов
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
ДИНАМИКА РОСТА ЧАСТИЦ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ С ДОБАВКАМИ ПАВ
Диоксиды металлов 1УВ-группы являются одними из важнейших неорганических материалов, уникальные свойства которых определяют технический прогресс во многих секторах мировой экономики. Из них наибольшее значение имеет диоксид титана. Его основными потребителями являются лакокрасочная, резинотехническая и пищевая промышленность, он используется при производстве керамики, катализаторов, огнеупоров, упаковочных, полимерных и композиционных материалов.
На начальном этапе термической обработки прекурсора в технологии получения диоксида титана парофазным методом или путем пламенного синтеза происходит гидролиз тетрахлорида титана с образованием оксогидроксидов титана различного состава. Динамика роста частиц продуктов гидролиза тетрахлори-да титана в водно-спиртовых растворах практически не изучена, хотя она значительно влияет на размеры получаемых частиц диоксида титана, а в итоге - на потребительские характеристики продукта (удельную поверхность, гранулометрический состав и т.д.). В связи с этим задачей исследований являлось изучение закономерностей изменения размеров частиц продуктов гидролиза тетрахлорида титана (Т1С14) в водно-спиртовых растворах.
На основании проведенных экспериментов установлено влияние этилового, изопропилового и бутилового спиртов, а также их смесей с поверхностно-активными веществами (ПАВ) на динамику роста твердых продуктов гидролиза тетрахлорида титана. Выявлено, что введение одного и того же ПАВ в растворы с различными спиртами может приводить к противоположным результатам, например ускорять или замедлять агломерацию или рост частиц. Изменение природы спирта и ПАВ позволяет влиять на динамику роста гидролизуемых частиц и регулировать гранулометрический состав продукта.
Ключевые слова: гидролиз тетрахлорида титана, динамика роста частиц, поверхностно-активные вещества, агломерация частиц.
A.L. Kazantsev, V.Z. Poilov, K.G. khozyainov
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
DYNAMICS OF TITANIUM TETRACHLORIDE HYDROLYSIS PRODUCTS PARTICLE GROWTH IN AQUEOUS-ALCOHOLIC SOLUTIONS WITH ADDITION OF SURFACTANT
Dioxides of IVB metal bands are one of the most important inorganic materials, the unique properties of which determine the technical progress in many sectors of the global economy. Of greatest significance is titanium dioxide. Its main customers are the paint, rubber and food processing, ceramics, catalysts, refractory materials, packaging, polymeric and composite materials.
The initial heat treatment of the precursor in the technology of titanium dioxide by vapor-phase synthesis or by flame hydrolysis of titanium tetrachloride, titanium oxo-hydroxides to form various compositions. Dynamics of particle growth of the hydrolysis products of titanium tetrachloride in hydroalcoholic solutions practically studied, although it significantly affects the dimensions of the particles to titanium dioxide, and as a result - for consumer product characteristics (surface area, particle size distribution, etc.). In connection with this study was to investigate the object patterns of change in the particle size of the products of hydrolysis of titanium tetrachloride (TiCl4) in hydroalcoholic solution.
On the basis of experiments, the influence of ethyl, isopropyl and butyl alcohols, and mixtures thereof with surfactants (surfactant) on growth solids hydrolysis of titanium tetrachloride. It was revealed that the administration of the same surfactant in solutions with different alcohols may lead to the opposite results, for example, accelerate or retard the growth or agglomeration of particles. Changing the nature of alcohol and surfactants can affect the dynamics of the growth of hydro-lyzed particles and adjust the size distribution of the product.
Keywords: hydrolysis of titanium tetrachloride, dynamics of the particles growth, surfactants, particle agglomeration.
В последнее время все большее внимание исследователей и производственников привлекает диоксид титана с особым набором физико-химических характеристик - прежде всего с высокой чистотой и фиксированным гранулометрическим составом. Такой материал востребован в производстве специальной радиокерамики, фотокатализаторов, сенсоров, СВЧ-техники [1].
В технологии получения диоксида титана парофазным методом или путем пламенного синтеза на начальном этапе термической обра-
ботки прекурсора происходит гидролиз тетрахлорида титана с образованием оксогидроксидов титана различного состава [2]. В предыдущих исследованиях [3, 4] не было уделено внимания изучению этого процесса, хотя потребительские характеристики (удельная поверхность, гранулометрический состав и т.д.) зависят от него в значительной степени. В связи с этим задачей исследований являлось изучение закономерностей изменения размеров частиц продуктов гидролиза тетрахло-рида титана (Т1СЦ) в водно-спиртовых растворах.
В качестве объекта исследования были выбраны водно-спиртовые растворы ТЮ4 с добавками поверхностно-активных веществ (ПАВ): солянокислого стеариламина (СтА) и полиэтиленгликоля (ПЭГ) (таблица).
Состав изучаемых водно-спиртовых растворов
Обозначение раствора* Содержание компонентов, мас. %
ТЮ, Н2О С2Н5ОН С3Н7ОН С4Н9ОН ПАВ
Э 11,6800 29,9300 58,3900
Э+ПЭГ-0,05 11,6793 29,9282 58,3865 0,0058
Э+СтА-0,05
Э+ПЭГ-0,25 11,6765 29,9212 58,3729 0,0292
Э+СтА-0,25
Э+ПЭГ-0,5 11,6731 29,9125 58,3559 0,0584
Э+СтА-0,5
И 11,9400 19,4400 68,6200
И+ПЭГ-0,05 11,9392 19,4388 68,6159 0,0060
И+СтА-0,05
И+ПЭГ-0,25 11,9364 19,4342 68,5995 0,0298
И+СтА-0,25
И+ПЭГ-0,5 11,9328 19,4284 68,5791 0,0597
И+СтА-0,5
Б 4,5500 7,4100 88,0400
Б+ПЭГ-0,05 4,5498 7,4098 88,0379 0,0023
Б+СтА-0,05
Б+ПЭГ-0,25 4,5494 7,4091 88,0299 0,0114
Б+СтА-0,25
Б+ПЭГ-0,5 4,5489 7,4083 88,0199 0,0227
Б+СтА-0,5
Примечание. * Здесь и далее для удобства названия растворов прекурсора носят сокращенные названия, в которых:
- первая часть обозначает тип спирта (Э - этиловый спирт, И - изопропило-вый спирт, Б - бутиловый спирт);
- вторая часть обозначает тип ПАВ (ПЭГ - полиэтиленгликоль, СтА - стеари-ламин);
- число обозначает концентрацию присутствующего ПАВ на массу тетрахло-рида титана.
Процесс гидролиза изучали при температуре 70 °С в течение 40 мин. Для анализа размера и динамики роста частиц продуктов гидролиза использовали прибор Zetasizer Nano ZS фирмы Malvern. Результаты исследований процесса гидролиза тетрахлорида титана в спиртовых растворах в виде динамики изменения размеров частиц с течением времени приведены на рис. 1-6.
Из анализа рис. 1, а по действию этилового спирта на динамику изменения размера гидролизующихся частиц в растворе TiCl4 можно заключить, что в начальный период гидролиза образуются частицы 10 нм, которые затем переходят в мелкие частицы 1 нм и далее протекает параллельное формирование частиц двух типов с размерами 1 и 10 нм. С изо-пропиловым спиртом (рис. 3, а) формирование гидролизованных частиц в начальный момент (в течение 7 мин) сопровождается образованием нано-частиц с размером 1 нм, а в последующее время - образованием макрочастиц с размерами 5000-10000 нм в промежутке времени от 7 до 10 мин. Характер образования гидролизованных частиц с бутиловым спиртом (рис. 5, а) аналогичен характеру формирования частиц в присутствии изопропилового спирта, с тем отличием, что формируемые после 9 мин макрочастицы имеют меньшие размеры - 300-1000 нм.
При добавлении стеариламина малой концентрации (0,05 %) в раствор прекурсора с этиловым спиртом формирование гидролизован-ных частиц происходит по-другому (рис. 1, б). Мелкие частицы с размером 3-5 нм существуют только в начальный момент (1-2 мин), после чего формируются (с пульсациями размеров) частицы со средним диаметром от 10 до 80 нм. Начиная с 16-й минуты параллельно возникают крупные агрегаты с размерами около 8000 нм. На 40-й минуте наблюдается возникновение частиц с размерами от 80 до 300 нм, а мелкие частицы исчезают.
Из анализа рис. 1, в, г видно, что при увеличении содержания стеариламина в растворе этилового спирта до 0,25 % или 0,5 % наблюдается аналогичная (предыдущему эксперименту) динамика образования и роста частиц. Отличие состоит в том, что к концу эксперимента процесс агломерации протекает в значительно меньшей степени и начинается позже.
При добавлении полиэтиленгликоля (0,05 %) (рис. 2, б) процесс формирования частиц, в отличие от опыта без ПАВ, сопровождается появлением наночастиц с размерами 1 нм только в начальные моменты, а образование агрегатов размерами 80-100 нм происходит на 15-й минуте.
в г
Рис. 1. Динамика изменения гранулометрического состава гидролизующихся частиц ТЮЦ в растворе с этиловым спиртом и добавкой СтА: а - без СтА; б - 0,05 мас. % СтА; в - 0,25 мас. % СтА; г - 0,5 мас. % СтА
Из анализа рис. 1, 2 следует, что динамика изменения грануло-матрического состава гидролизующихся частиц в присутствии поли-этиленгликоля и стеариламина имеет аналогичный характер образования частиц. Отличия заключаются в том, что при введении стеарила-мина в раствор прекурсора с этиловым спиртом наблюдается формирование частиц порядка 20 нм, а при введении полиэтиленгли-коля - частиц с размерами 60-80 нм.
При добавлении стеариламина в малой концентрации к раствору изопропилового спирта и Т1С^ (рис. 3, б) через 7 мин после начала эксперимента наблюдается образование частиц размера порядка 1 нм и дальнейший рост в крупные частицы с размером более 1000 нм. По-
вышение концентрации стеариламина (рис. 3, в, г) замедляет процесс агломерирования мелких частиц.
в г
Рис. 2. Динамика изменения гранулометрического состава гидролизующихся частиц Т1С14 в растворе с этиловым спиртом и добавкой ПЭГ: а - без ПЭГ; б - 0,05 мас. % ПЭГ; в - 0,25 мас. % ПЭГ; г - 0,5 мас. % ПЭГ
Введение полиэтиленгликоля в гидролизуемый раствор с изо-пропиловым спиртом изменяет динамику образования частиц, способствуя формированию промежуточных частиц с размерами менее 1000 нм, которые далее переходят в крупные частицы с размерами порядка 5000 нм (рис. 4, б-г).
Таким образом, введение ПАВ (стеариламина) в реакционную систему, состоящую из прекурсора и изопропилового спирта (ИПС), приводит к формированию в интервале 7-10 мин частиц с размерами
100 нм и замедлению процесса агломерирования при повышении концентрации ПАВ. Аналогичное действие оказывает введение полиэти-ленгликоля, но при этом процесс агломерации замедляется только при низких концентрациях ПЭГ.
в г
Рис. 3. Динамика изменения гранулометрического состава гидролизующихся частиц ТЮ14 в растворе с ИПС и добавкой СтА: а - без СтА; б - 0,05 мас. % СтА; в - 0,25 мас. % СтА; г - 0,5 мас. % СтА
Введение стеариламина в раствор бутилового спирта и тетрахло-рида титана (рис. 5, б-г) не позволяет образовываться мелким частицам (1-5 нм) и способствует росту частиц сразу среднего размера (около 100 нм). Динамика роста гидролизуемых частиц с этой добавкой аналогична динамике формирования частиц без добавки.
в г
Рис. 4. Динамика изменения гранулометрического состава гидролизующихся частиц ТЮ4 в растворе с ИПС и добавкой ПЭГ: а - без ПЭГ; б - 0,05 мас. % ПЭГ; в - 0,25 мас. % ПЭГ; г - 0,5 мас. % ПЭГ
При введении полиэтиленгликоля с концентрацией (0,05 %) в раствор с бутиловым спиртом (рис. 6, б) динамика роста частиц почти не отличается от таковой с добавкой стеариламина, что может быть связано со способностью самого бутилового спирта проявлять свойства ПАВ. Повышение концентрации полиэтиленгликоля практически не приводит к изменениям в динамике роста. Однако процесс агломерирования идет медленнее и более выражен на 40-й минуте (рис. 6, в, г).
Таким образом, введение в реакционную среду прекурсора и бутилового спирта стеариламина приводит к полному исчезновению на-ночастиц с размером 1 нм. В отсутствии ПАВ или в присутствии поли-этиленгликоля, такие наночастицы присутствуют только в самом начале процесса гидролиза в течение 2 мин.
в г
Рис. 5. Динамика изменения гранулометрического состава гидролизующихся частиц ТЮ14 в растворе с бутиловым спиртом и добавкой СтА: а - без СтА; б - 0,05 мас. % СтА; в - 0,25 мас. % СтА; г - 0,5 мас. % СтА
а б
Рис. 6. Динамика изменения гранулометрического состава гидролизующихся частиц ТЮ14 в растворе с бутиловым спиртом и добавкой ПЭГ: а - без ПЭГ; б - 0,05 мас. % ПЭГ
в г
Рис. 6. Окончание: в - 0,25 мас. % ПЭГ; г - 0,5 мас. % ПЭГ
Таким образом, по окончании исследования можно сделать следующие выводы:
1. В начальный период гидролиза в этиловом спирте образуются частицы размером 10 нм, которые затем через 10 мин переходят в мелкие частицы размером 1 нм и далее протекает параллельное формирование частиц двух типов с размерами 1 и 10 нм. При введении ПАВ (стеариламина) наблюдается формирование более крупных частиц (порядка 20 нм). Еще более крупные частицы (60-80 нм) образуются при введении полиэтиленгликоля.
2. С изопропиловым спиртом формирование гидролизованных частиц в начальный момент (в течение 7 мин) сопровождается образованием наночастиц размером 1 нм, а в последующее время - образованием макрочастиц размером 5000-10000 нм в промежутке времени от 7 до 10 мин. Введение в реакционную систему ПАВ (стеариламина) приводит к формированию в интервале 7-10 мин частиц размером 100 нм. Аналогичное действие оказывает введение полиэтиленгликоля, но при этом образуются более крупные частицы размером до 1000 нм.
3. Характер образования гидролизованных частиц с бутиловым спиртом аналогичен характеру формирования частиц в присутствии изопропилового спирта, но отличие состоит в том, что формируемые после 9 мин макрочастицы имеют меньшие размеры. Введение в реакционную среду стеариламина приводит к полному исчезновению на-ночастиц размером около 1 нм.
4. Изменение природы спирта и ПАВ позволяет влиять на динамику роста гидролизуемых частиц и регулировать гранулометрический состав продукта.
Список литературы
1. Fang C.-S., Chen Y.-W. Preparation of titania particles by thermal hydrolysis of TiCl4 in n-propanol solution Original // Materials Chemistry and Physics. - 2003. - № 28. - P. 739-745.
2. Гармата В.А. Металлургия титана. - М.: Металлургия, 1968. - C. 643.
3. Получение ультрадисперсного диоксида титана методом термогидролиза / В.З. Пойлов [и др.] // Вестник Перм. гос. техн. ун-та. Химическая технология и биотехнология. - 2010. - № 11. - С. 5-14.
4. Казанцев А.Л., Пойлов В.З., Онорин С.А. Механизм образования микро и наночастиц TiO2 и ZrO2 при термогидролизе // Синтез знаний в естественных науках. Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование: материалы междунар. науч. конф. в 2 т. / под ред. В.А. Наумова; Перм. гос. нац. исслед. ун-т; Естеств.-науч. ин-т. - Пермь, 2011. - Т. 2. - С. 417-421.
References
1. Fang C.-S., Chen Y.-W. Preparation of titania particles by thermal hydrolysis of TiCl4 in n-propanol solution Original. Materials Chemistry and Physics, 2003, no.28, pp.739-745.
2. Garmata V.A. Metallurgiia titana [Metallurgy of titan]. Moscow: Metal-lurgiia, 1968, 643 р.
3. Poilov V.Z. [et al.] Poluchenie ul'tradispersnogo dioksida titana metodom termogidroliza [Synthesis of TiO2 and ZrO2 nanoparticles by thermohydrolysis]. Vestnik Permskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. Khimicheskaia tekhnologiia i biotekhnologiia, 2010, no. 11, рр. 5-14.
4. Kazantsev A.L., Poilov V.Z., Onorin S.A. Mekhanizm obrazovaniia mikro i nanochastits TiO2 i ZrO2 pri termogidrolize [Mechanism of TiO2 and ZrO2 micro and nanoparticles formation at by thermohydrolysis]. Materialy mezhdu-narodnoi nauchnoi konferentsii "Sintez znanii v estestvennykh naukakh. Rudnik budushchego: proekty, tekhnologii, oborudovanie". Ed. V.A. Naumova. Perm: Permskii gosudarstvennyi natsional'nyi issledovatel'skii universitet; Estestven-nonauchnyi institut, 2011, vol. 2, рр. 417-421.
Получено 15.06.2013
Об авторах
Казанцев Александр Леонидович (Пермь, Россия) - старший преподаватель кафедры «Химические технологии» Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: itilamid@rambler.ru).
Пойлов Владимир Зотович (Пермь, Россия) - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химические технологии» Пермского
национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: vladimirpoilov@mail.ru).
Хозяинов Константин Геннадьевич (Пермь, Россия) - студент кафедры «Химические технологии» Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: stalker136@yandex.ru).
About the authors
Kazantsev Alexandr Leonidovich (Perm, Russian Federation) - Senior Lecturer, Department of Chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; е-mail: itilamid@rambler.ru).
Poilov Vladimir Zotovich (Perm, Russian Federation) - Doctor of Technical Sciences, Professor, Department of Chemical Technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; е-mail: vladimir-poilov@mail.ru).
Khozyainov Konstantin Gennadyevich (Perm, Russian Federation) - Student, Department of Chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; е-mail: stalker136@yandex.ru).
