CC BY
60
УДК 661.834:661.882.27
Корнев П.В., Жуков А.В., Чижевская СВ.
СИНТЕЗ Li4Ti5O12 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТИТАНОВОГО ПРЕКУРСОРА, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ СОЛЕВОГО ГИДРОЛИЗА
Корнев Павел Валентинович, аспирант 3-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: pas-kornev@rambler.ru
Жуков Александр Васильевич, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Обсуждаются результаты твердофазного синтеза Li4Ti5O12 с использованием титанового прекурсора, полученного методом солевого гидролиза тетрахлорида титана в растворе хлорида лития. Определены оптимальные параметры процесса, обеспечивающие получение TiO2 в форме анатаза.
Ключевые слова: пентатитанат лития, твердофазный синтез, метод солевого гидролиза титанового прекурсора
SYNTHESIS OF LiJijOu USING OF TITANIUM PRECURSOR OBTAINED BY SALT HYDROLYSIS METHOD
Kornev P.V., Zhukov A.V., Chizhevskaya S.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The article focuses on the results of solid phase synthesis of Li4Ti5O12 with the use of titanium precursor obtained by the method of salt hydrolysis of titanium tetrachloride in a solution of lithium chloride. Optimal process parameters for the TiO2 production in the form of anatase are specified.
Key words: lithium pentatitanate, solid phase synthesis, salt hydrolysis method for titanium precursor
Современные требования к аккумуляторам предполагают, прежде всего, их долговечность, безопасность, надежность в работе и невысокую стоимость. В связи с этим перезаряжаемые литий-ионные аккумуляторы вытесняют более громоздкие и менее энергоемкие никель-кадмиевые и никель-металл-гидридные аккумуляторы, находя все более широкое применение в различных областях техники. В настоящее время наиболее перспективным анодным материалом для литий-ионных аккумуляторов считается Li4Ti5O12 шпинельной структуры [1].
Основными методами синтеза пентатитаната лития являются: твердофазный, золь-гель, гидротермальный и их разновидности. Наиболее простой из них - твердофазный метод предполагает специальную подготовку обоих компонентов шихты или одного из них, например, путем механической активации. В качестве альтернативного метода подготовки одного из компонентов - титанового прекурсора в виде наноразмерного порошка может выступать метод солевого гидролиза тетрахлорида титана с последующим введением литиевого прекурсора и термообработкой смеси [2].
В настоящей работе изучена возможность твердофазного синтеза Li4Ti5O12 с участием
титанового прекурсора, полученного методом солевого гидролиза тетрахлорида титана в растворе хлорида лития.
В качестве исходных соединений в работе использовали ^С14 марки "осч", ТУ 6-09-2118-77, Li2CO3 марки "осч", ТУ 6-09-3728-83 и Lia марки "осч", ТУ 6-09-3768-83.
Изучение водно-солевого гидролиза проводили по методике, разработанной для хлорсодержащих соединений циркония в растворах хлорида магния [3]. Установка для получения титанового прекурсора методом солевого гидролиза включала кварцевый реактор с внешним электрическим обогревом, кварцевый питатель, холодильник-конденсатор, приемную емкость и магнитную мешалку. В реактор заливали раствор хлорида лития, который нагревали до необходимой температуры. Интервал варьирования температуры выбран аналогичным использованному в [2]: от 120оС до 150оС с шагом 5 С (погрешность измерения ±0,5оС), соотношение ТЮ2^С1 варьировали в интервале от 1:5 до 3:2. Полученную суспензию фильтровали. Фильтрат использовали для следующего эксперимента, а осадок титанового прекурсора промывали, сушили при температуре 100оС в течение 5 ч.
В связи с необходимостью обеспечения равномерного распределения компонентов смесь из стехиометрических количеств титанового прекурсора и карбоната лития гомогенизировали в вибрационной мельнице ММ400 в течение 60 сек. Расчеты навесок ТЮ2 и карбоната лития проводили по уравнению (1):
2Li2CO3 + 5TiO2 ^ Li4Ti5Oi2 + 2CO
(1).
Термообработку прекурсоров пентатитаната лития проводили в муфельной печи SNOL (СНОЛ) 7,2/1300
(длительность изотермической выдержки
варьировали от 2 до 8 ч, скорость нагрева 10оС/мин). Термогравиметрические исследования образцов выполняли дериватографе Q-1500D (МОМ) путем их нагрева до 1000оС со скоростью 10 град/мин. Рентгенофазовый анализ порошков проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3М (Cu-Ka-излучение) в режиме шагового сканирования. Идентификацию фаз осуществляли с использованием базы данных ICDD-PDF2. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) наноразмерных порошков (размеры кристаллитов) оценивали рентгенографическим методом по физическому уширению дифракционных максимумов фазы. Гранулометрический состав образцов определяли методом лазерной дифракции на приборе «ANALYSETTE 22» Economy (FRITSCH).
Полученный солевым гидролизом TiCl4 в растворе LiCl титановый прекурсор представлял собой диоксид титана в форме анатаза. Зависимость областей когерентного рассеяния (размеров кристаллитов) полученного TiO2 от температуры солевого гидролиза TiCl4 (рис. 1) свидетельствует о том, что ОКР (размеры кристаллитов) в выбранном интервале температур изменяются незначительно (от 6 до 9 нм).
Так, в интервале температур от 120 до 130оС размер кристаллитов титанового прекурсора практически не изменяется (с 6 нм до 7 нм). При увеличении температуры раствора LiQ свыше 130оС кривая зависимости ОКР проходит через максимум (140-145оС), при этом размер ОКР увеличивается до 9 нм, а с повышением температуры до 150оС он снижается до 8 нм.
В ходе солевого гидролиза первичные частицы при выпадении в осадок могут формировать агломераты. На рис. 2 представлена зависимость среднего размера частиц ТЮ2 ^50), от температуры процесса.
130 125 130 135 140 145 150
Температура, °С
Рис. 2. Зависимость среднего размера частиц TЮ2 от температуры солевого гидролиза и соотношения
ТЮ2^Ю 1 - 2:5; 2 - 3:5
С ростом температуры от 120оС до 150оС средний размер частиц ТЮ2 уменьшается по экспоненциальному закону и, в зависимости от соотношения ТЮ2^С1 в реакционной смеси, используемой для солевого гидролиза, он снижается с 13 мкм до 3 мкм (ТЮ2 : LiCl = 2:5) и с 17 мкм до 5 мкм (ТЮ2^С1 = 3:5). Полученные зависимости среднего размера частиц анатаза от температуры процесса солевого гидролиза практически симбатны для указанных соотношений ТЮ2^С1.
При увеличении температуры раствора LiCl от 120оС до 150оС потери при прокаливании продукта солевого гидролиза уменьшаются с 13 до 7%. На основании этих данных была определена стехиометрическая формула полученных порошков продукта солевого гидролиза: ТЮ2-0,7Н20 (120оС) и ТЮ2-0,23Н20 (150оС).
На рис. 3 представлены кривые TG, DTA смеси Li2СОз и ТЮ2^0,23^0.
Рис.1. Зависимость размера ОКР титанового прекурсора от температуры солевого гидролиза
Рис. 3. Результаты DTA-TG смеси Li2COз с TiO2
На кривой TG в интервале 135-500оС наблюдается незначительная потеря массы, связанная с удалением остатка воды (или ОН-групп) из ТЮ2. В интервале температур 500^700° С уменьшение массы смеси связано с плавлением и разложением карбоната лития в ходе химической реакции. Следует отметить, что Li2СО3 относится к немногим карбонатам, которые разлагаются при плавлении с образованием оксида. Дальнейшее повышение температуры не изменяло массу образца.
На кривой DTA наблюдается несколько экстремумов: эндоэффект при температуре 595оС, связанный с разложением карбоната лития и началом образованием монотитаната лития Li2TiO3, который при дальнейшем нагревании (начиная с 660оС) взаимодействует с оставшимся анатазом, с
образованием Li4Ti5O12. Монофазный Li4Ti5O12 образуется при температуре 750-800оС..
Повышение температуры термообработки гомогенизированной смеси анатаза с карбонатом лития позволяет сократить длительность изотермической выдержки. Так, если для получения монофазного Li4Ti5O12 при температуре 750оС необходимое время изотермической выдержки составляет 10 ч, то при температуре 800оС - 8 ч, а при температуре 850оС - 4 ч. При этом с ростом температуры размеры кристаллитов Li4Ti5O12 возрастают со 125 нм (750оС) до 160 нм (850оС).
Проведенные исследования показали, что в изученном интервале температур раствора хлорида лития (120-150оС) размеры кристаллитов TiO2, синтезированного методом солевого гидролиза, изменяются в узком интервале: от 6 до 9 нм, средний размер агрегатов при этом уменьшается с 13-17 мкм до 3-5 мкм в зависимости от соотношения TiO2:LiCl.
На основании полученных данных в качестве оптимальных были выбраны следующие параметры процесса солевого гидролиза, обеспечивающие получение наноразмерного титанового прекурсора в форме анатаза: температура раствора хлорида лития
- 135±0,5оС, соотношение TiO2:LiCl - 2:5. Термообработка гомогенизированной смеси анатаза с карбонатом лития позволяет получить монофазный Li4Ti5Oi2 с размером кристаллитов от 125 до 160 нм.
Список литературы
1. Han S., Shin J., Yoon D. Synthesis of pure nano-sized Li4Ti5O12 powder via solid-state reaction using very fine grinding media // Ceramics International. 2012. - Vol. 38. - P. 6963-6958.
2. Почтарев А.Н., Альвиев Х.Х., Гасанов А.А, Пархоменко Ю.Н, Солдатенко В.А. Способ получения наноразмерных порошков титаната литии // Патент России № 2528839. 2013. Бюл. № 26.
3. Почтарев А.Н. Солевой гидролиз хлорсодержащих соединений циркония // Журн. прикл. химии. - 1983.
- № 9. - С. 1948-1952.
