Золошлакощелочные вяжущие на основе жидкого стекла из примесесодержащего микрокремнезема Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691.33

В.В. РУСИНА, канд. техн. наук ([email protected]), Братский государственный университет (Иркутская обл.)

Золошлакощелочные вяжущие на основе жидкого стекла из примесесодержащего микрокремнезема

Главным событием последних лет после продолжительных и, по мнению многих специалистов, достаточно бесплодных обсуждений проблем ЖКХ, стал действительно жизненно важный для подавляющего большинства россиян национальный проект «Доступное и комфортное жилье — гражданам России».

Известно, что более 4,5 млн чел. в Российской Федерации стоят на очереди на улучшение жилищных условий. Средняя обеспеченность населения жильем 22 м2 на человека, что в два раза ниже, чем в среднем по Европе. Более 100 млн м2 существующего жилого фонда находится в аварийном и ветхом состоянии.

В рамках национального проекта «Доступное и комфортное жилье — гражданам России» следует выделить категорию социального жилья. Переход на рыночные отношения породил в конце 1990-х гг. ошибочный взгляд на жилье как на доступный товар для населения. Как панацею выдвигали ипотечную систему покупки жилья, но всячески обходили вопросы доступности жилья для всех категорий граждан. И это при том, что в большинстве европейских стран, во многих экономически развитых странах мира давно существует жилой фонд социального назначения, который является самостоятельным классом жилья [1].

Каким же должен быть социальный дом и социальное жилье в России?

Вполне очевидно, что возведение социального жилья должно базироваться на современной концепции технического перевооружения заводов сборного железобетона с учетом:

— появления новых видов вяжущих и модификаторов бетона;

— необходимости в возрастающих объемах утилизировать техногенные отходы;

— наличия ряда эффективных технологий, разработанных еще до 1990-х гг. и недостаточно востребованных предприятиями в связи с последующими кризисными явлениями в экономике [2].

В рыночных условиях важным фактором является повышение конкурентоспособности изделий и конструкций за счет их материало- и энергоемкости, сокращения трудозатрат и других показателей их себестоимости.

В последнее время все большее внимание в России и за рубежом уделяется развитию разработок и производства бесклинкерных вяжущих веществ, в значительной мере позволяющих одновременно решать задачи снижения цементоемкости строительства, ресурсо- и энергосбережения, охраны окружающей среды [3].

К таким вяжущим, в полной мере способным конкурировать с портландцементом, относятся щелочные и щелоче-щелочно-земельные вяжущие [4]. Бетоны на их основе не только не уступают портландцементу, но по

многим свойствам превосходят их. Между тем дороговизна щелочного компонента во многих случаях ограничивает масштабное применение таких вяжущих в современном строительстве.

На наш взгляд одним из перспективных направлений дальнейшего развития щелочных и щелоче-щелочно-земельных вяжущих является разработка таких их разновидностей, в которых оба компонента вяжущего (как алюмосиликатный, так и щелочной) были бы представлены техногенным сырьем. В этой связи представляется целесообразным в производстве таких вяжущих использовать жидкое стекло, производимое мокрым безавтоклавным способом из многотоннажного отхода металлургической промышленности — микрокремнезема [5].

Микрокремнезем Братского завода ферросплавов (БЗФ) представляет собой тончайшую пыль, улавливаемую при газоочистке плавильных печей. Отход характеризуется небольшой насыпной плотностью (120—420 кг/м3), высокой удельной поверхностью (2500—3500 м2/кг) и малым размером частиц (до 200 мкм). Комплексный анализ свойств микрокремнезема БЗФ показал, что по химическому составу он существенно отличается от продуктов с аналогичным названием: на 80—95% состоит из аморфного SiO2 и на 5—20% из кристаллических примесей в форме графита (С) и карбида кремния. Кроме того, многоступенчатая система газоочистки (электрофильтры Г—ГУ полей), являющаяся технологическим источником получения микрокремнезема, такова, что приводит к неоднородности его состава и свойств. Так, например, в химическом составе микрокремнезема от Г поля к IV наблюдается рост количества SiO2 и сокращение общего содержания углеродистых примесей (графит и карбид кремния). Это обстоятельство позволило установить четыре типа микрокремнезема, соответствующих определенной степени очистки газов [6].

Синтез жидкого стекла осуществлялся по авторской методике путем прямого растворения микрокремнезема в щелочном растворе при температуре 85—95оС и атмосферном давлении [5]. Полученное жидкое стекло — вязкая сиропообразная жидкость черного цвета отличается от промышленного жидкого стекла из силикат-глыбы наличием равномерно распределенных по всему объему мельчайших частиц графита и карборунда.

Из приведенных в табл. 1 данных следует, что жидкое стекло из микрокремнезема может быть использовано в качестве щелочного компонента следующих видов гидравлических вяжущих веществ: — шлакощелочных (алюмосиликатный компонент — молотые гранулированные доменный, ваграночный шлаки, шлаковая составляющая отвальной золошла-ковой смеси);

Таблица 1

Вид алюмосиликатного сырья Свойства жидкого стекла Свойства вяжущих

Силикатный модуль (п) Плотность (р), кг/м3 Прочность при сжатии после пропаривания, МПа Водостойкость по коэффициенту размягчения

Зола-унос «Иркутскэнерго» ТЭЦ-7 (5уд = 358 м2/кг) 1,02 1280 64,3 0,99

1,96 1460 88,1 1,08

3,14 1300 22,7 0,85

Зола-унос Новосибирской ТЭЦ ^уд = 207 м2/кг) 0,98 1370 67,2 0,98

2,03 1450 90 1,1

2,97 1310 25,6 0,87

Зола-унос Красноярской ТЭС ^уд = 306 м2/кг) 0,98 1370 65,7 0,96

2,03 1450 83,5 1,05

2,97 1310 20,9 0,85

Молотая отвальная золошлаковая смесь «Иркутскэнерго» ТЭЦ-6 ^уд = 400 м2/кг) 1,04 1420 34,5 0,93

1,98 1290 27,8 0,87

3,05 1350 20,3 0,83

Зольная составляющая отвальной золошлаковой смеси «Иркутскэнерго» ТЭЦ-6 ^уд = 259 м2/кг) 1,04 1420 21,7 0,91

1,98 1290 18,2 0,84

3,05 1350 12,6 0,8

Молотая шлаковая составляющая отвальной золошлаковой смеси «Иркутскэнерго» ТЭЦ-6 ^уд = 450 м2/кг) 1 1420 49 0,94

1,98 1290 38,2 0,91

3,05 1350 22,9 0,84

Молотый гранулированный доменный шлак ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат» г. Новокузнецка ^уд = 500 м2/кг) 1,05 1280 92,5 1,06

1,96 1460 89,7 1

3,14 1300 48,9 0,94

Молотый гранулированный ваграночный шлак ПО «Сибтепломаш» г. Братска ^уд = 450 м2/кг) 1,02 1280 87,5 1,01

1,96 1460 73,2 0,96

3,14 1300 38,1 0,87

— золощелочных (алюмосиликатный компонент — золы-унос ТЭЦ и ТЭС, а также зольная составляющая отвальной золошлаковой смеси);

— золошлакощелочных (алюмосиликатный компонент — молотая отвальная золошлаковая смесь). Отметим при этом, что прочность образцов, полученных в результате тепловлажностной обработки теста нормальной густоты всех восьми исследуемых систем (различные виды золошлаковых отходов, затворенные жидким стеклом из микрокремнезема), достаточно высока и составляет 21,7—92,8 МПа, а коэффициент размягчения во всех случаях превышает 0,8.

Как известно, необходимым условием, обеспечивающим применимость той или иной системы в качестве гидравлического вяжущего, является способность вещества к гидратации, диспергации и гелеобразованию с последующей поликонденсацией продуктов гидратации в водостойкие соединения. При этом способность веществ к гидратации непосредственно связана с видом и химико-минералогическим составом алюмоси-ликатного сырья. Результаты выполненных экспериментов показывают, что жидкое стекло из микрокремнезема способно вступать в химическое взаимодействие с самыми разными видами алюмосиликатного сырья, с формированием прочных и водостойких новообразований. При этом, как видно, на вяжущие свойства исследуемых систем существенное влияние оказывают свойства жидкого стекла и вид золо-шлакового компонента. Причем роль жидкого стекла по сравнению с алюмосиликатным компонентом вяжущих более значима. Так, при использовании жидкого стекла с одинаковыми свойствами, но в сочетании с различными видами алюмосиликатного сырья прочность вяжущих меняется всего лишь в 1,2—2,2 раза, а, варьируя силикатный модуль и плотность жидкого

стекла, даже на одном виде золошлакового материала, можно получить искусственный камень, прочность которого изменяется в 2—4 раза.

Таким образом, выполненные исследования свидетельствуют об эффективности использования жидкого стекла из микрокремнезема (несмотря на большое количество в его составе углеродистых примесей) в составе шлако-, золо- и золошлакощелочных вяжущих (ШЩВ, ЗЩВ и ЗШЩВ). Однако поскольку речь идет о жидком стекле, отличающемся от промышленного из силикат-глыбы, необходимо исследовать его роль в процессе формирования структуры и свойств этих вяжущих.

Изучение влияния жидкого стекла из микрокремнезема на процессы гидратации и состав новообразований ШЩВ, ЗЩВ и ЗШЩВ осуществлялось с помощью электронно-микроскопического, рентгеноструктурно-го и дифференциально-термического анализов (ЭМА, РСА и ДТА). При этом, учитывая тот факт, что продукты гидратации известных ШЩВ при твердении в естественных условиях длительный период находятся в гелео-бразном и слабозакристаллизованном состоянии, и с целью выделения кристаллических фаз, которые могут возникнуть при твердении вяжущих в течение продолжительного времени, использовался метод длительного пропаривания, разработанный Р.Ф. Руновой [7]. Для этого из теста нормальной густоты формовались образцы размером 20x20x20 мм, которые подвергались ТВО при Т = 80—90оС в течение 650 ч. После каждых 50 ч пропаривания часть затвердевшего камня измельчалась до полного прохождения через сито № 008, и порошок подвергался комплексному исследованию.

Результаты ЭМ, РСА и ДТА показали, что состав новообразований вяжущих на жидком стекле из микрокремнезема ничем не отличается от продуктов твердения известных щелочных и щелоче-щелочно-земельных

26

ноябрь 2011

Таблица 2

Тип микрокремнезема Содержание примесей ^Ю + С) в микрокремнеземе, мас. % Термические эффекты, оС Содержание низкотемпературной воды, %

I 12,4 -135 +470 -400 -535 -640 +665 +810 15,4

II 10,8 -130 +445 -400 -535 -635 +660 +810 14,6

III 8,65 -130 +440 -395 -535 -625 +655 +810 13,2

IV 7,7 -125 +440 -395 -535 -625 +655 +805 12,4

вяжущих и представлен типичными для этих видов вяжущих веществ продуктами гидратации:

— низкоосновными гидросиликатами кальция группы CSH(B), тоберморитом, гидрогранатами и цеолито-подобными минералами типа анальцима и парагонита (для ШЩВ);

— низкоосновными гидросиликатами кальция группы CSH(B), тоберморитом, ксонотлитом и цеолитопо-добными минералами — анальцимом, парагонитом и жисмондином (для ЗЩВ);

— низкоосновными гидросиликатами кальция группы CSH(B), тоберморитом, гиролитом, ксонотлитом и цеолитоподобными новообразованиями в виде анальцима, нефелина, жисмондина, парагонита, нат-ролита, арагонита и авфиллита (для ЗШЩВ). Кроме того, в составе всех исследуемых вяжущих

обнаружены карбид кремния и графит, которые имели место как в жидком стекле, так и в исходном микрокремнеземе. Мельчайшие кристаллические частички графита и карборунда даже в условиях сильнощелочной среды (рН > 13) и длительного пропаривания (до 650 ч) остаются химически инертными. Они не вступают в какие-либо взаимодействия с другими компонентами исследуемых систем и не изменяют фазовый состав вяжущих [8]. Однако все вышерассмотренное касалось вяжущих на жидком стекле из смеси микрокремнезема всех четырех типов без учета характерных особенностей микрокремнезема каждого типа. Поэтому дальнейшие исследования проводились с ЗЩВ на жидком стекле из микрокремнезема каждого из четырех типов, содержащего различное количество мельчайших частиц графита и карборунда [6]. При этом свойства жидкого стекла (силикатный модуль и, плотность р) и его расход (в пересчете на №20) были одинаковы.

Рентгеноструктурный анализ ЗЩВ позволил отметить во всех исследуемых образцах наличие низкоосновных гидросиликатов кальция группы СSH (В), то-берморита, ксонотлита, графита и карбида кремния. Однако с увеличением содержания в жидком стекле доли графита и карборунда отмечается образование фаз более сложного состава: парагонит, жисмондин и №-Са цеолиты. Причем если их наличие у образцов на жидком стекле из микрокремнезема IV типа (табл. 2) отмечается только после пропаривания в течение 550 ч, то для вяжущего на жидком стекле из микрокремнезема I типа — уже после 300 ч ТВО.

Данные рентгеновских исследований подтверждаются результатами ДТА. Так, все термограммы характеризуются практически одинаковым набором термических эффектов, свидетельствующих о наличии во всех образцах низкоосновных гидросиликатов кальция группы CSH(B) и цеолитоподобных минералов. Между тем анализ термограмм позволяет отметить, что при увеличении общего содержания графита и карбида кремния в вяжущем происходит смещение эндотермических эффектов в сторону больших температур (с 125 до 130 и 135оС), что свидетельствует о возрастании количества гелевидных фаз и об усложнении характера связи воды. В системе наблюдается некоторое изменение процессов гидратации и кристаллизации, общим направлением которых

является упорядочение структуры алюмосиликатных веществ. Об увеличении общего количества кристаллизационной фазы в структуре можно судить по значительным экзоэффектам рекристаллизации с максимумами при температуре 810оС, характерными для гелевидных низкоосновных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. О возрастании гелевидных фаз свидетельствует смещение температуры эндотермических эффектов, что также подтверждает увеличение содержания слабосвязанной воды. При использовании жидкого стекла из микрокремнезема I типа, содержащего наибольшее количество графита и SiC, отмечается более значительный экзоэффект при Т = 810оС, что позволяет предположить более интенсивное образование гелевидной фазы. Полученные данные хорошо согласуются с результатами расчетов, выполненных по кривым ТГ и представленных в табл. 2, в которой показано, что при увеличении в системе общего количества углеродистых примесей возрастает содержание низкотемпературной воды.

В материаловедении считается общепризнанным стремление любой зернистой системы к уплотненной упаковке частиц, так как это соответствует наиболее устойчивому ее состоянию — состоянию с наименьшей потенциальной энергией. Условием устойчивого равновесия системы является минимальное значение величины свободной энергии. Всякая система, у которой свободная энергия больше минимального значения, является неустойчивой, неравновесной и поэтому в ней самопроизвольно происходят процессы, направленные на уменьшение величины свободной энергии. Уменьшение свободной поверхностной энергии происходит за счет уменьшения поверхности раздела фаз. Твердые вещества, особенно в дисперсном состоянии, характеризуются определенным запасом свободной поверхностной энергии и стремятся уменьшить ее значение до минимального. Поэтому они способны адсорбировать растворенные вещества. При этом одной из важнейших характеристик адсорбента является его удельная поверхность. Доля граничного слоя при размере частиц 0,5—5 мкм увеличивается до 50%, и возрастает его влияние на свойства материала. Чем выше удельная поверхность какого-либо вещества, тем лучше его свойства как адсорбента. Повышение удельной поверхности способствует ускорению адсорбционных процессов и, как следствие, более быстрому твердению. Протяженность межфазных границ в объеме исследуемой системы достаточно велика (наноразмеры), поэтому коллоидно-химические явления в структуро-образовании вяжущего, формировании его свойств становятся определяющими. Известно, что в области размеров частиц от 50 до 100 мкм начинается резкое снижение величины свободной поверхностной энергии. Поэтому в исследуемом материале удельная поверхность высокодисперсных углеродистых частиц должна рассматриваться как интенсивный энергетический источник в структурообразовании. Вполне очевидно, что в этом случае наблюдается ускорение процессов структурообразования ЗЩВ. Исследуемая система зола — жидкое стекло — углеродистые примеси как термодинамически неустойчивая система, характе-

ризуемая определенной величиной свободной энергии, стремится к уменьшению свободной энергии. Это проявляется в том, что возникновение частичек новообразований различного состава происходит вначале на поверхности мельчайших частичек графита и карборунда, а затем и в межзерновом пространстве твердеющей вяжущей системы. Таким образом, исходя из современных представлений о процессах зарождения и развития новых гидратных фаз при твердении минеральных вяжущих появление зародышевых новообразований при твердении исследуемого вяжущего наиболее вероятно не в объеме раствора, а в непосредственной близости от поверхности твердых частиц графита и карборунда, играющих роль подложек, поскольку такой процесс энергетически более выгоден. Следовательно, роль мельчайших кристаллических примесей жидкого стекла из микрокремнезема в формировании микроструктуры твердеющего цементного камня тем выше, чем больше их доля в составе смеси и выше их дисперсность. Начало выделения новообразований происходит в первую очередь на поверхности мельчайших кристаллических частиц графита и карборунда. Уже при зарождении новой фазы она оказывается связанной сильными и слабыми взаимодействиями с поверхностью углеродистых примесей и между собой. Кроме того, сродство структуры (пластинчатая и чешуйчатая формы частиц графита и октаэдрические пластинчатые кристаллы тоберморита, слюды типа чешуйчатых агрегатов парагонита) и химического состава системы ^С и кремнеземсодержащие новообразования в виде CSH(B) и цеолитоподобных минералов) предопределяет предпочтительную направленность эпитаксиального наращивания зерен графита и SiC в процессе твердения вяжущего. Углеродистые примеси жидкого стекла из микрокремнезема, располагаясь в порах твердеющего материала, создают тем самым физическую структуру цементного камня. С увеличением доли содержащихся в жидком стекле мельчайших частиц графита и SiC плотность упаковки будет повышаться за счет заполнения ими капиллярных пор, а уменьшение свободного объема капиллярных пор приводит к тому, что заполнение их гелеобразными продуктами гидратации происходит быстрее.

Между тем традиционно считается, что наличие углерода в сырье способствует развитию коррозионных процессов в безобжиговых строительных материалах. Поэтому для подтверждения возможности применения жидкого стекла из микрокремнезема, содержащего углеродистые примеси, в качестве щелочного компонента ШЩВ, ЗЩВ и ЗШЩВ были проведены долгосрочные испытания. Наблюдение за образцами мелкозернистого бетона на основе ШЩВ, ЗЩВ и ЗШЩВ на жидком стекле из микрокремнезема в течение многих лет в различных условиях (включая агрессивные — слабые растворы серной, соляной, азотной и фосфорной кислот, сильные растворы щелочей, растворы сульфатов, бензин и др.) не выявило какого-либо отрицательного влияния графита и карборунда на структуру и свойства вяжущих и бетонов на их основе. Более того, находясь в воздушно-сухой среде, в воде и естественных климатических условиях Братска, образцы исследуемых материалов не только не снижают, но даже увеличивают свою прочность.

Таким образом, исходя из всего вышеизложенного можно сделать вывод о целесообразности использования жидкого стекла из микрокремнезема в производстве безобжиговых видов вяжущих (ШЩВ, ЗЩВ и ЗШЩВ), а на их основе различных видов бетонов.

Ключевые слова: графит, карбид кремния, примесесо-держащий микрокремнезем, жидкое стекло, шлако-, золо-, золошлакощелочные вяжущие.

8.

^исок литературы

Николаев С.В. Модернизация базы крупнопанельного домостроения — локомотив строительства социального жилья // Жилищное строительство. 2007. № 10. С. 2-3.

Руденко И.Ф. Направления технического перевооружения заводов сборного железобетона в современных условиях. Бетон и железобетон - пути развития // Научные труды II Всероссийской (Международной) конференции по бетону и железобетону. 5-9 сентября 2005. М.: Дипак, 2005. Т. 3. С. 392-393.

Брандштетр И. (Технический университет Брно). Некоторые перспективы неорганических композиционных материалов XXI века // Строительные материалы, оборудование и технологии. 2001. № 7. С. 10-12.

Глуховский В.Д. Щелочные вяжущие системы // Цемент. 1990. № 6. С. 3-7.

Русина В.В. Жидкое стекло из микрокремнезема // Изв. вузов. Строительство. 2004. № 9. С. 122-125. Русина В.В. Закономерности формирования состава и свойств микрокремнезема // Бетон и железобетон. 2009. № 3. С. 20-23.

Глуховский В.Д., Рунова Р.Ф. Использование полевошпатовых пород в автоклавных материалах // Будивельн. материалы и конструкции. 1971. № 5. С. 51-52.

Глуховский В.Д., Петренко И.Ю., Скурчинская Ж.В., Румына Г.В. Фазовый состав продуктов взаимодействия гидрослюдистой глины с соединениями щелочных металлов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1974. Т. 17. № 12. С. 28-29.

научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 15 ноябрь 2011