CC BY
68
Доклады БГУИР
2010 № 2 (48)
МАТЕРИАЛЫ
УДК 621.315.592
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ВИЛЛЕМИТА
И.А. НИКОЛАЕНКО1, Е.А. СТЕПАНОВА1, Т.И. ОРЕХОВСКАЯ1, КВ. АРТЕМЬЕВА1, ТХЭКВОН КИМ1, Н.В. ГАПОНЕНКО1, А.В. МУДРЫЙ2
1 Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
2Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению
П. Бровки, 19, Минск, 220072, Беларусь
Поступила в редакцию 3 ноября 2009
Золь-гель методом синтезирован виллемит (a-Zi^SiO/t), активированный ионами марганца. Методом растровой электронной микроскопии обнаружено присутствие ксерогеля вилле-мита в порах анодного оксида алюминия. Наличие фазы виллемита подтверждено методом рентгенофазового анализа. Для порошка виллемита и структур ксерогель/пористый анодный оксид алюминия характерна интенсивная фотолюминесценция (ФЛ) в зеленом диапазоне при комнатной температуре.
Ключевые слова: виллемит, люминесценция, пористый анодный оксид алюминия.
Введение
Виллемит (a-Zn2Si04), активированный ионами марганца, относится к числу наиболее перспективных люминофоров, возбуждаемых как ультрафиолетовым, так и рентгеновским излучением и обладающих высокой химической стабильностью. Имеются отдельные сообщения о синтезе виллемита золь-гель методом с типичным размером зерна ~5 мкм [1, 2]. Преимущество золь-гель метода состоит в использовании низких температур синтеза и однородном распределении компонентов, что позволяет избежать сегрегации нежелательных фаз и повысить эффективность люминесценции.
Для технологии изготовления преобразователей излучения представляет значительный интерес уменьшение зерна люминофоров. На наш взгляд, золь-гель синтез в матрицах с мезо-скопическими порами ~100 нм [3-5] может уменьшить размер зерна и повысить разрешение изображения, формируемого при возбуждении люминесценции виллемита.
Известно, что анодирование алюминия в определенных электролитах позволяет вырастить на его поверхности пленку пористого оксида, представляющую собой гексагонально упакованные самоорганизованные ячейки с порами диаметром в десятки-сотни нанометоров, ориентированными перпендикулярно фронту анодирования [6-8]. Показана возможность синтеза пленок оксидов кремния и титана золь-гель методом в пористом анодном оксиде алюминия [3-5]. В данной работе осуществлен синтез виллемита золь-гель методом и исследована фотолюминесценция в порошках, пленках на кремнии и структурах кремний/пористый анодный оксид алюм-ния/виллемит.
Экспериментальная часть
Схематично маршрут изготовления порошка виллемита приведен на рис 1. На начальной стадии требуемые количества нитрата цинка (2п^03)2-6Н20), ацетата марганца
((CH3COO)2Mn-4H2O) и мочевины (NH2CONH2), растворяли в этиловом спирте, после чего в полученный раствор добавили необходимое количество тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4. После этого полученный раствор постоянно перемешивали в течение 5 ч для обеспечения однородности, затем в него добавили необходимое количество воды и HNO3 для поддержания pH=3. Золь сохранял устойчивость в течение одного месяца [1, 2].
Полученный золь использовался как для формирования пленок, так и для получения порошка. Пленки формировали на монокристаллическом кремнии и пористом анодном оксиде алюминия методом центрифугирования при скорости 2700 об/мин длительностью 30 с и с последующей термообработкой при температуре 1000°С в течение 30 мин. Пленки состояли из трех слоев, формируемых последовательно центрифугированием и сушкой каждого слоя.
Для получения порошка полученный золь медленно нагревали и выдерживали при температуре 110°С до полного испарения спирта. Полученный гель затем прокаливали при 300°С на протяжении 5 ч, после чего сформированный порошок нагревали при 1000°С в течение 5 ч на воздухе.
Для возбуждения люминесценции использовалась ксено-новая лампа ДКСЭЛ-1000 (мощностью 1000 Вт) с набором оптических фильтров, обеспечивающих возбуждение в спектральной области 220-800 нм, в том числе и селективное возбуждение с использованием соответствующих интерференционных фильтров. Излучение, возникающее в области возбуждения образцов, собиралось в плоскости входной щели монохроматора при помощи сферического и плоского зеркал. В экспериментах использовался монохроматор МДР-23У с дифракционной решеткой 1200 штрихов/мм. Спектры возбуждения люминесценции регистрировались с использованием дополнительного монохроматора МДР-12. Оптический сигнал регистрировался с помощью фотоэлектронного умножителя R7400U-20 (Hamamatsu, Japan). Коррекция спектров люминесценции на спектральную чувствительность фотоумножителя не проводилась. Для сравнения спектров люминесценции по интенсивности измерения проводились в идентичных условиях возбуждения при комнатной температуре.
Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре D8 Advance, где в качестве зондирующего использовалось Cu^-излучение. Измерения проводились на отраженном пучке методом пошагового сканирования с шагом 0,1 град по углу 20. Все измерения проводились при комнатной температуре.
Рис. 1. Схема процесса изготовления порошка виллемита
Результаты и их обсуждение
На рис. 2 приведены снимки пленок Zn2(1_x)MnxSЮ4 (х=0,03) люминофора, полученные с помощью растрового электронного микроскопа. В порах наблюдаются включения ксерогеля, тогда как основная поверхность образца анодного оксида алюминия остается непокрытой. Основной объем пор остается незаполненным, как для температуры отжига 300 (рис. 2,а), так и 1000°С (рис. 2,6).
а б в
Рис. 2. РЭМ-изображения пленок Zn2(i_x)MnxSiO4 (х=0,03) люминофора нанесенных на пористый анодный оксид алюминия и прошедших термообработку: а — при температуре 300°С на протяжении 30 мин, б — при температуре 1000°С на протяжении 30 мин; в — нанесенных на монокремний и прошедших термообработку при температуре 1000°С на протяжении 30 мин
Проведенный для пленок и порошка ксерогеля, отожженных при температуре 1000°С, рентгеновский анализ показал, что наблюдаемые в спектрах линии по положению и относительной интенсивности совпадают для порошка с известными стандартами для структуры типа Zn2SiO4 (PDF Card No 01-079-2005) (рис. 3,а). При формировании пленок на кремнии наблюдаются также дополнительные линии, связанные с дифракцией на подложке кремния (рис. 3,б).
10000 - , 8000 -
J)
§ 6000 -
х
£ 4000
10 20 30 40 50 60 70 _2u (град)_
а
0_|_,_■ . II___у ■ -1..1 1у . '■■-.'■ у._- 1 ■ I _
0 20 40 60
2е (град) б
Рис. 3. Дифрактограммы: а — порошка ксерогеля, полученного из золя 2п2(1_Г|Мд,.§Ю4 (х=0,03) люминофора после термообработки при температуре 1000°С на протяжении 5 ч, б — пленки 2п2(1_Х|Мцг8Ю4 (х=0,03) люминофора на монокристаллическом кремнии после термообработки при температуре 1000°С на протяжении 30 мин
В спектрах люминесценции порошков, пленок на кремнии и структур ксеро-гель/пористый анодный оксид алюминия, наблюдается один интенсивный пик с максимумом на длине волны 520 нм (рис. 4,а). В спектрах возбуждения люминесценции, полученных для длины волны возбуждения 520 нм как для порошков, так и для структур ксерогель/пористый анодный оксид алюминия/кремний наблюдается интенсивная полоса с максимумом при 270 нм (рис. 4,б). Интенсивность сигнала ФЛ в пленочной структуре ксерогель/пористый анодный оксид алюминия значительно выше, чем для пленок, сформированных на кремнии. В то же время интенсивность сигнала ФЛ порошка ксерогеля приблизительно в 40 раз больше, чем пленочной структуры ксерогель/пористый анодный оксид алюминия (рис. 4,а).
500 550 600
длина волны (нм) а
250 300 350
длина волны (нм)
б
Рис. 4. Спектры фотолюминесценции для длины волны возбуждения 270 нм (а); спектры возбуждения фотолюминесценции для длины волны излучения 530 нм (б) образцов Zn2(l_,)Mn;tSiO4 (х=0,03) люминофора после отжига при температуре 1000°^ 1 — порошок люминофора; 2 — трехслойные пленки на пористом анодном оксиде алюминия; 3 — трехслойные пленки на монокристаллическом кремнии
Спектры возбуждения, зарегистрированные при детектировании в соответствующих максимумах полос фотолюминесценции, существенно не отличаются для порошков, пленок на кремнии и структур ксерогель/пористый анодный оксид алюминия и характеризуются одной интенсивной полосой при 270 нм. Эксперименты показали, что с увеличением толщины люминофора интенсивность фотолюминесценции возрастает при возбуждении на длине волны 270 нм.
В отличие от легированных тербием структур ксерогель/пористый анодный оксид алюминия [3-5], формирование виллемита в порах не дает явного преимущества в интенсивности фотолюминесценции марганца по сравнению с пленками, сформированными на полированных подложках монокристаллического кремния. Для легированных тербием ксерогелей, сформированных в пористом анодном оксиде алюминия, наблюдаемый ранее рост интенсивности фотолюминесценции тербия на длине волны 543 нм для конфигурации 4f (терм 5D4^7F5) обусловлен, на наш взгляд, многократным рассеянием возбуждающего излучения и поглощением в широкой полосе при 270-280 нм электронной конфигурации тербия 4f-15d.
Заключение
Таким образом, золь-гель методом синтезирован виллемит (a-Zn2Si04), активированный ионами марганца. Присутствие ксерогеля виллемита в порах анодного оксида алюминия обнаружено методом растровой электронной микроскопии, а фаза виллемита подтверждена методом рентгенофазового анализа. Порошок виллемита и структуры ксерогель/пористый анодный оксид алюминия обладают интенсивной фотолюминесценцией в зеленом диапазоне при комнатной температуре. На наш взгляд, изготовление качественных структур виллемит/пористый анодный оксид алюминия представляет определенный интерес для создания преобразователей как оптического, так и рентгеновского излучения.
Авторы выражают благодарность профессору В.С. Кортову (Уральский государственный технический университет), за стимулирующие дискуссии.
SOL-GEL SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE OF WILLEMITE
I.A. NIKOLAENKO, E.A. STEPANOVA, T.I. OREKHOVSKAYA, K.V. ARTEMYEVA, KIM THAEKWON, N.V. GAPONENKO, A.V. MUDRYI
Abstract
Manganese activated willemite (a-Zn2Si04) was synthesized by sol-gel method. The presence of willemite xerogel in pores of anodic aluminum oxide was revealed by method of scanning electron microscopy. The presence of willemite phase was confirmed by X-ray diffraction analysis. Strong photoluminescence (PL) in the green range at room temperature is characterized for the willemite powder and xerogel / porous anodic alumina structures.
Литература
1. Thiyagarajan P., Kottaisamy M., Ramachandra Rao M.S. // J. of the Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154, No. 4. P. H297-H303.
2. Kandarakis I., Cavouras D., Prassopoulos P. et al. // Appl. Phys. A. 1998. Vol. 67. P. 521-525.
3. Gaponenko N.V. // Synthetic Metals. 2001. Vol. 124, No. 1. P. 125-130.
4. Gaponenko N.V. // J. Appl. Spectroscopy. 2002. V. 69, No. 1. P. 1-17
5. Gaponenko N.V. // Acta Physica Polonica Vol. 112. 2007. P. 737-749.
6. Сокол В. А. // Докл. АН БССР. 1986. Т. 30. № 3. C. 243-246.
7. Лыньков Л. М., Мухуров Н. И. Микроструктуры на основе анодной алюмооксидной технологии. Минск, 2002.
8. ПознякА.А. Модифицированный анодный оксид алюминия и композитные материалы на его основе. Минск, 2007.
