CC BY
65
УДК 536.2:549.211
ЗНАЧИТЕЛЬНЫЙ РОСТ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СУБ-АЛМАЗА ПРИ ИЗОТОПНОМ ОБОГАЩЕНИИ
А. В. Инюшкин1, В. Г. Ральченко2, А. Н. Талденков1, А. А. Артюхов1, А. А. Артюхов1, Я. М. Кравец1, И. П. Гнидой1, А. Л. Устинов1, А. П. Большаков2, А. Ф. Попович2, А. В. Савельев2, А. В. Хомич3, В. Я. Панченко1, В. И. Конов2
Проведены измерения температурной зависимости теплопроводности поликристаллических СУИ-алмазов с природной изотопной композицией и изотопно-обогащенного (99.96% 12 С) при температурах от 5 до 420 К. Изотопно-обогащенный алмаз демонстрирует значительный рост теплопроводности по сравнению с алмазом, имеющим природную композицию изотопов, при температурах выше 80 К. При комнатной температуре теплопроводность достигает 24.3 Вт • см-1К-1, а величина изотопического эффекта составляет не менее 34%.
Физические свойства твердых тел, например, параметры кристаллической решетки, фононный и электронный спектры, кинетические коэффициенты могут заметно меняться при изменении изотопного состава материала. Известно, что в неметаллических кристаллах случайное распределение изотопов по узлам кристаллической решетки, так называемый изотопический беспорядок, приводит к сильному ограничению теплопроводности, особенно при низких температурах [1, 2].
ХРНЦ "Курчатовский институт", 123182 Москва, пл. акад. Курчатова, д. 1.
2Институт обшей физики РАН, 119991 Москва, ул. Вавилова, д. 38.
3Институт радиотехники и электроники РАН, 141190 Фрязино, пл. Введенского, д. 1.
За последние 15 лет выполнен относительно большой объем работ по изучению изотопического эффекта в теплопроводности материалов, в основном полупроводников - алмаза, германия, кремния, арсенида галлия [2]. Для моноизотопных кристаллов при низких температурах было найдено многократное увеличение теплопроводности по сравнению с кристаллами, имеющими природную композицию изотопов.
Первые экспериментальные исследования изотопического эффекта в теплопроводности алмаза появились благодаря технологическим достижениям фирмы Дженерал Электрик (США), которые позволили при высоких давлениях и температурах вырастить относительно крупные монокристаллические алмазы, в том числе с измененным изотопным составом. Эксперименты показали, что при комнатной температуре теплопроводность обогащенного алмаза (99.9% 12С) составила 33.2 Вт • см-1К-1, что почти на 50% выше теплопроводности алмаза с природным изотопным составом (22.3 Вт • см-1 К-1), в котором содержание 12С составляет 98.93%, и оказалась самой высокой из всех материалов, когда-либо созданных природой или человеком [3, 4].
Высокая теплопроводность алмаза обусловлена исключительно сильной межатомной связью, легкой массой углерода и простой структурой его кристаллической решетки со слабым ангармонизмом. Среди твердых тел алмаз обладает самой высокой температурой Дебая 2240 К. В силу этого комнатная температура является для него низкой, и поэтому фонон-фононные процессы с перебросом квазиимпульса, которые ограничивают величину теплопроводности большинства неметаллических кристаллов при комнатной температуре, оказываются неэффективными. В теплопроводности алмаза при комнатной температуре в отличие от многих других материалов важную роль играют нормальные трехфононные процессы и рассеяние фононов на дефектах решетки, включая "примесные" изотопы. Этими обстоятельствами обусловлена необычно высокая "чувствительность" величины теплопроводности алмаза к изотопам (и другим примесям) [2].
В отличие от алмазов, выращенных методом высокой температуры и высокого давления, СУБ-алмазы (полученные осаждением из газовой фазы) могут быть синтезированы гораздо более чистыми по химической чистоте. Поэтому можно ожидать, что теплопроводность высококачественных СУВ-алмазов будет превышать теплопроводность самых чистых природных и искусственных алмазов.
Изотопический эффект в теплопроводности поликристаллического СУО-алмаза изучался экспериментально в работах [5-7]. В ранней работе [5] качество алмазных пленок (толщиной 170 мкм), полученных СУБ-методом с горячей нитью, оказалось весьма
посредственным и авторам не удалось обнаружить увеличение теплопроводности для обогащенной пленки (99.93% 12С) по сравнению с природным составом. Высокая концентрация дефектов в пленках ограничивала теплопроводность на уровне величины 10 Вт • см-1 К-1 при комнатной температуре.
В 1994 году Гребнер и др. [6] обнаружили значительный изотопический эффект в СУБ-алмазе, выращенном в СВЧ плазме с использованием метана с содержанием изотопа 12С 99.95%. Теплопроводность при комнатной температуре вдоль плоскости пластины (&ц) увеличилась на 27%, а в перпендикулярном направлении (к±) на 40% (анизотропия в теплопроводности обусловлена колончатой формой кристаллитов алмаза, ось которых направлена по нормали к плоскости пленки или пластины). Абсолютные значения = 21.8 Вт • см-1К-1 и = 26 Вт ■ см-1К-1 теплопроводности для обогащенного алмаза оказались рекордно высокими для поликристаллических алмазов, перпендикулярная компонента даже выше, чем теплопроводность лучших монокристаллов с природным изотопным составом. Анализ температурной зависимости теплопроводности показал, что наблюдаемое увеличение теплопроводности обогащенного образца действительно обусловлено уменьшением рассеяния фононов на изотопическом беспорядке. Тем не менее, точечные дефекты решетки, протяженные дефекты и межзерен-ные границы существенно ограничивали теплопроводность СУВ-алмаза. Эта работа [6] является пока единственной, где для поликристаллического СУВ-алмаза наблюдался значительный по величине изотопический эффект, составляющий 60-80% от эффекта для монокристаллического алмаза.
В работе [7] изучалась теплопроводность максимально изотопически разупорядо-ченного алмаза, содержащего 50% 12С и 50% 13С. Измерения показали, что теплопроводность этого алмаза примерно в три раза меньше, чем природного при комнатной температуре. Однако это трехкратное уменьшение обусловлено не только увеличенным изотопическим беспорядком в решетке, но и заметно большим количеством других структурных дефектов в разупорядоченном образце по сравнению с природным.
За последние годы СУБ-метод синтеза алмазов существенно прогрессировал. На основании того факта, что перпендикулярная теплопроводность (20.5 Вт • см-1 К-1) современных образцов поликристаллических СУБ-алмазов, выращенных в ИОФРАН (Москва), почти совпадает с теплопроводностью монокристаллов [8], можно ожидать
более значительного роста теплопроводности для обогащенного алмаза, чем наблюдали в работе [6]. В настоящей работе мы представляем результаты экспериментального исследования изотопического эффекта в теплопроводности поликристаллического СУВ-алмаза.
Эксперимент. Изотопно-обогащенный углерод с концентрацией изотопа 12С 99.96% (в форме оксида углерода 12С0) был произведен в РНЦ "Курчатовский институт" методом криогенной ректификации природного оксида. Этот продукт посредством каталитического взаимодействия с водородом был конвертирован в метан 12СН4. Поскольку при получении высококачественных алмазов одной из самых нежелательных примесей является азот, то была проведена криогенная ректификация обогащенного метана.
В ИОФРАН с использованием обогащенного метана 12СН4 (99.96% 12С) выращена пластина поликристаллического СУВ-алмаза диаметром 57 мм и толщиной "моноизотопного" алмаза около 0.3 мм. Синтез проведен в СВЧ-плазмохимическом СУБ-реакторе (установка УПСА-100) из реакционной газовой смеси 1.2% СН4 + 98.8% Н2 на подложке из монокристаллического кремния при температуре 820° С при вводимой в камеру СВЧ мощности 4.3 кВт и полном расходе газа 1.0 л/мин. Скорость роста "моноизотопного" алмаза составляла 1.6 мкм/час. В связи с ограниченным количеством обогащеного метана выращивание проводили в два этапа. Сначала синтезировали слой толщиной 168 мкм природного изотопического состава (при этом достигался достаточно большой, порядка 50 мкм, поперечный размер зерна), а затем при тех же условиях наращивался верхний слой изотопически чистого алмаза толщиной 293 мкм, который составлял примерно 2/3 от общей толщины двухслойного образца. После синтеза подложка удалялась посредством химического травления.
Пластина поликристаллического СУБ-алмаза состоит из случайно ориентированных алмазных кристаллитов, которые формируют поверхность с высокой (десятки микрометров) шероховатостью на ростовой стороне пластины. Видимые на ростовой стороне размеры колончатых кристаллитов составляют 80-100 мкм для пластин толщиной около 500 мкм, в то время как со стороны подложки размер зерен составляет около 1 мкм.
Методом спектроскопии оптического поглощения в УФ области определена (по интенсивности линии поглощения вблизи 270 нм [9]) концентрация примесного азота в состоянии замещения в каждом их двух слоев. Измерения проводили до и после удаления нижнего (с природным изотопическим составом) слоя толщиной 160 мкм с помощью абляции импульсным Кс1:УАС лазером. В обогащенном изотопом 12С слое содержание
Л'ш,1 ttvл1-i"■ <:<}(>f>¡n\.KU-x nrt физике ФИЛИ
Í'-i-lVÍ L: ¡> 11. ШЙ
мота. [Lílx lO"3) оюгиыось примеряй h^uüí выше, чем в слое прпрййпсий йэотолЯчвс£огй состава '0-8 х что chu.j¡i.iiu с недостаточной очисткой метана 1JC'll, от приме ti , ik
ralsüB. Присутствуй au.in, а 1мц(- к ño.ibnitsií Mfpü: И1ЩуДировашríÍEH Им с i рук: ур ikx :. iiit;>lTíSÉf .& .. СГТИЛ^Й^ч неличину >ффек\1'4 ичошпич^скот (ккн апденнн i рПщ :-\¡:;
переноса.
±1лД цчшрекии тиыопроЛОЛИОСТП ВДОЛЬ ПЛОСКОСТИ ПЛвСТШШ (Щ С ПОМОЩЬЮ lf;i зерпой речки были ii'J'iúTú&ilénbi образш.т в епда ítря*мпуголт>я ч х ^йраллелетшпедюв с чтением примерно Ш .v.m2 и лл:и:ой И мм. Измерения т^п."nл¡"lOD^^дг:ln^■.■I". проп-
l: метаем п:пыо- иною см ¿шиосЕарного теплового потока в ки ^гррлл^ температур ■ ■■ 5 ,10 \~y.Q к с игиолькжл-шем Двух Йрмометрор гопрчтиилнти^ Í плоя ívio'V т. СК-1050-SL>) фирзиь: 1,.ч1е!ч! |оге Cj yútlOíHCo. Itic.. и одного н;м рева li.:. i я _ Термометры л&крсж.илнС» hj образце í- novo ui^í.uujeaiuatcKiiK э&Жиыпв, кэмир^., ни угри к< норой кздадкл и <■("■.-■ ■ jrjq,ВО -кргм*) :-i4Mcpemiii. ¿акуумтфпчлли до углн.и:ним ниже Ю-1* 'J'o;jp. ДдаМннШМЮаЦил тепловых 1го:ч:рь но излучению оорлжщ -|0Ч01Ц!1-!И внутрь miiol ослин!.иш рйДИ±шЯиН1Ю ГО 1ТфЯ1ГД.. ИЙ О ЧОН;:ОьЛ.иГО ИЗ М«та.п."1 H4l1E)OH¿LH IHOL О МаЙ.^фс!. Пи! LILOC 1Л Л ОИреДСЛ< . üJEjcíl: k>j ней величтпл теп.голрони.днос i i. líe lí pejjlim^i "гд 3% тг т.тлл ппу^.плилрлл \ in.i л тельной мере 1Ш'"кмйти -mciíor ошиокол s гВме^ипи ¿аигтонййя ме^ллу ^адкимад а "i-pMOilOJ puj при ОН \-|*-де пен и. и i радиен ш гемиературы.
Геп. ;о; ipowvittüCTb в пягрл к. юн и и, нерпен ,i h.-ív липким 1.лискос\! к HJiaC-HJlLJ (í . i. in ме^я.ч^ьеь при Ей^пгатиой тгмпер«: i v^je йа^Ьриьш флзш методом с погрешностью !и М ti. Itlj.
/V {именитt! t: опсуждюиг- tVíyjib ч'атЫ ¿liiiorptí.fjWÍi i ем пера .'ури^л: j^HHÜH^HJ: : ПЛ^ттроно.ч нос:' и CVD ¿лмаэовг прлрццнмм ичоч\>1гнь:м l:oí ; юном, кыученнье ри орм-енч ни '.чмlbionoro ПОГЖЗ н;[Г)ль млогкея:чи ij.iüc i liHUh ILptuitгаЬлекы llíl . . и 2. .í.iet Ij м1>иыуц-1-.ы дш.пые ДЛЕ" лвуЙ oñj^i-ццж ю. :маш N 113 г 600йр1. см и l4::jm poiiai-.njji\ нам a i аклье даспсие д^я о;:нгло . ! i лучших uvpíi-jlílu CV JJ ШЬследавашк^о и paCül '
J"poÜ.ift;Jf1 И др. Ш |1идно. 4LU UUfjaj^'n N Ь&0Йр1, ситгйзнрс^ппьзп в ^елмнтях мшлн nozo рог'-.н. E-ir.n:e-i ийраллельп^тр теплопровдцaonílfi. вьгшс: ¿лу.гз из
pafioTi .i Щ, в ч и с i ы ос ií'. при 2 . 1 о К и ■ i кт гд ггю тт п лол ро&опиогти ójfc tíi Вт яе т || _ И i ■ с.^-'К"1.
Т емjpiiTуpil".JC ллчш'и voc"гм i еплчжри ч).! ног гн h:io j о-ii-o-ofjoL ai ¡енче. П "со-
i I ti ЙНп rvJ1 С VE { N I I ) И С V JJ-i_l MÍLNL, f пригонным и mí i ООН ы '-I
uOrit'iiiJjOSÍ (N OÍOopI l гюка.чм lOii h!.1 iinc. Ü. hí¿i hcj jSite чок^чмно о'Пчд i i i ечькое м^улч! аие теплопроводпогч i: В речулы a iе и ююм^иш tjfxj; ащен.ш. При нич^и.к чч:мш:рп : урм>:
о № 0905р1 □ № из вгаеЬпег е1а1. (1994) -•- № 1ШН54Ь
........I_I_
№ 0905р1 ИЗ
250 300 350 Температура, К
100
Температура, К
Рис. 1. Температурная зависимость теплопроводности поликристаллических СУВ-алмазов с природной изотопной композицией, измеренная при ориентации теплового потока д вдоль плоскости пластины.
Рис. 2. Теплопроводность к\\(Т) СУБ-алмазов при относительно высоких температурах.
(Т < 50 — 60 К) изотопический эффект практически исчезает. Такое поведение согласуется с представлениями о том, что теплопроводность алмаза в этой области температур обусловлена рассеянием фононов на границах зерен и на протяженных дефектах крп сталлической решетки, но не рассеянием на точечных дефектах, каковыми являются примесные изотопы 13С.
Пунктирной линией на вставке к рис. 3 показан изотопический эффект, рассчитанный в предположении, что подслой имеет теплопроводность высококачественного природного образца (И 0905р1). Из этих данных следует, что величина изотопического эффекта составляет не менее 34%, а теплопроводность поликристаллического изотопно-обогащенного СУВ-алмаза ¿ц составляет не менее 24.3 Вт • см-1К-1 при комнатной температуре. Эта величина выше, чем для синтетического монокристаллического алмаза очень высокого качества (22.3 Вт • см-1К-1) с природным изотопным составом, выращенного в аппарате высокого давления [4]. Отметим, что величина изотопического эффекта для нашего образца оказывается заметно выше, чем измеренная Гребнером и др. [6].
Поперечная теплопроводность к± двухслойного образца, измеренная лазерным флэш-методом, составила 24.1 ± 2.3 Вт • см-1 К-1 при комнатной температуре. Отсюда для
о № 0905р1 о № 113 СгаеЬпег е1 а1. (1994) ■ -•- № Ш)Н54Ь а
100
Температура, К
№ 0905р1 113
250 300 350 Температура, К
Рис. 1. Температурная зависимость теплопроводности поликристаллических СУБ-алмазов с природной изотопной композицией, измеренная при ориентации теплового потока д вдоль плоскости пластины.
Рис. 2. Теплопроводность к^(Т) СУИ-алмазов при относительно высоких температурах.
(Г < 50 — 60 К) изотопический эффект практически исчезает. Такое поведение согласуется с представлениями о том, что теплопроводность алмаза в этой области температур обусловлена рассеянием фононов на границах зерен и на протяженных дефектах кристаллической решетки, но не рассеянием на точечных дефектах, каковыми являются примесные изотопы 13С.
Пунктирной линией на вставке к рис. 3 показан изотопический эффект, рассчи танный в предположении, что подслой имеет теплопроводность высококачественного природного образца (К 0905р1). Из этих данных следует, что величина изотопического эффекта составляет не менее 34%, а теплопроводность поликристаллического изотопно-обогащенного СУВ-алмаза ¿ц составляет не менее 24.3 Вт • см-1К-1 при комнатной температуре. Эта величина выше, чем для синтетического монокристаллического алмаза очень высокого качества (22.3 Вт • см-1К-1) с природным изотопным составом, выращенного в аппарате высокого давления [4]. Отметим, что величина изотопического эффекта для нашего образца оказывается заметно выше, чем измеренная Гребнером и др. [6].
Поперечная теплопроводность к± двухслойного образца, измеренная лазерным флэш-методом, составила 24.1 ± 2.3 Вт • см-1 К-1 при комнатной температуре. Отсюда для
Кратки е сообща muí по ФИ А И _номер ! Í. $001
Г-не. 15. Теплапроноднисго-ъ киатитни-обоъаще.ынпго (У I.ÏU1 i FJ алля.нг ■ ;.■■■.-
paàiibiM иэотппылм col-г/щлпм fA'flflÛ.TpJj о ^л^игн-члгггап от темшгрюпурм. fia длтиди ■ -wtfJftHO nmxocvuifítWiOf. metidflupMioÄwcmii (Юо/п^пил-обпращскно^о {ct?c/;ttit!
«л.Hfj.íri no t:p&.jvtrjfjío f (iamhwm природного cocinaos Пунктирная линия тит-ц-Ты^т. ■■■' <■■■> ■■ ultimo шгч^гкмй эффект д.: я odHopoàiivvv «дошл» нп-Ы)огащышл;о HVMK(3ÍI.
кшеречпоя т^шюяроаошггн^ги монопзйтопнпго CVD-uaMaia получки л оценка сни г. . pu nut 2ö=fc2.3 Ii i ■ см-1 К 1. что ныше, чем дли ( JVD-iuiaíaia природного m ío .di hoix> : ul п.; 22.â± 1.7 И i ■ см" l. и ныш1.ч чем л л а любы* (fjpnponnux или гите'. м чес к ил) ,. .-. щэнрпднот изотопного еослава.
Нолучендые T-ríf гор и мел [ альпые данные цемопстриру к* i зничи пмьыын (Хи:т .'^пл. пткжачиосгл ттоликрисгалличггконо i - VD алмаав гтрм и мтлшом обогащении, < =íoí-i. pace^üií ая. фоионан н<-. ИЗО ТОП a х н кристаллической рсмдП'ке LtpjiMü прапор i : кпи a л i. н фал тору изотопического ¡^аюридка уз ~~ L,/,f{ Л/, — Л/ )/Л/J3, где /, - коицектряпик t-n> изотопа. с массой Лч'.. M среди iff масга. Llj-l алмаза. СОЙРрЖЛЩет Ч . i/j . : ,1
в.'гяс-i 2.Sx 1ÍJ-1\ т:то примерно в 26 рал меньше, чел* для алмада с природном üuMitoi^mitíií гаоч-oi luii = 7.-I X 10~п). Извести о (см., j i ulj рные |>, fjl. !2|), что н рамках л joc гот варианта теории ({кмоннои теплопроводности Калла.н>н умень.пение скорости ЙЗОТй гнинекого рассеянии ht <¿ii раз лаху| увеличение теплт роно,'1 н ос i v. только лii несколько про m: н L'Olk H Tir может- объяснит r, наблюдаемой пютопичгпчи й эффект. В ииЛИОИ re ори и Каллав^я си. ьный иэотоличееьий эффект моашо объусни l-ь большой ьеличииоп добавочного члена, обусловленною спсчтфичесЕОЙ ролью нормальных иродессоз фоиоп
фононного рассеяния. Теоретическая оценка изотопического эффекта в займановском пределе, когда скорость рассеяния фононов в нормальных процессах много выше, чем в других резистивных процессах, с использованием результатов [11, 12], дает завышенную примерно в 2 раза величину изотопического теплового сопротивления в алмазе природного изотопного состава при комнатной температуре по сравнению с нашими экспериментальными данными. По-видимому, в природном алмазе реализуется "промежуточная" ситуация, когда нормальные фонон-фононные процессы важны, но не доминируют над остальными процессами рассеяния. Либо в нашем изотопно-обогащенном алмазе концентрация примесных атомов (и других дефектов решетки) заметно выше, чем в алмазе природного состава (на что указывает повышенное содержание азота). Для выяснения их роли требуются более совершенные поликристаллы алмазов, чем полученные в настоящей работе.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты N 05-02-16564, 06-02-08066-офи).
[1] А. П. Жернов, А. В. Инюшкин, УФН 171, 827 (2001).
[2] А. П. Жернов, А. В. Инюшкин, УФН 172, 573 (2002).
[3] Т. R. Anthony, W. F. Banholzer, J. F. Fleischer, et al., Phys. Rev. В 42, 1104 (1990).
[4] L. Wei, P. K. Kuo, R. L. Thomas, et al., Phys. Rev. Lett. 70, 3764 (1993).
[5] T. R. Anthony, J. F. Fleischer, J. R. Olson, D. G. Cahil, J. Appl. Phys. 69, 8122 (1991).
[6] G. E. Graebner, Т. M. Hartnett, R. P. Miller, Appl. Phys. Lett. 64, 2549 (1994).
[7] K. Belay, Z. Etzel, В. G. Onn, T. R. Anthony, J. Appl. Phys. 79, 8336 (1996).
[8] A. V. Sukhadolau, E. V. Ivakin, V. G. Ralchenko, et al., Biamond Relat. Mater. 14, 589 (2005).
[9] S. V. Nistor, M. Stefan, V. Ralchenko, et al., J. Appl. Phys. 87, 8741 (2000).
[10] E. В. Ивакин, А. В. Суходолов, В. Г. Ральченко и др., Квантовая электроника 32, 367 (2002).
[11] R. Berman, Phys. Rev. В 45, 5726 (1992).
[12] В. И. Непша, В. Р. Гринберг, Ю. А. Клюев и др., Доклады АН СССР 317(1), 96
ЛИТЕРАТУРА
(1991).
Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН
Поступила в редакцию 10 сентября 2007 г.
