CC BY
8
Труды Карельского научного центра РАН № 11. 2020. С.54-63 DOI: 10.17076/eb1281
УДК547.979.733; 544.142.3; 547.823
Zn-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИН КАК МОДЕЛЬНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ТЕРМОДИНАМИКУ АКСИАЛЬНОЙ КООРДИНАЦИИ С МЕТАЛЛОПОРФИРИНАМИ
В. П. Андреев1, П. С. Соболев1, Д. О. Зайцев1, Н. Ш. Лебедева2
1 Петрозаводский государственный университет, Россия
2 Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, Иваново, Россия
Методом электронной спектроскопии изучена координация цинк(11)тетрафе-нилпорфина (Zn-ТФП) с N-оксидами пиридинов в хлористом метилене. Между логарифмами констант устойчивости комплексов, смещениями максимумов полос поглощения Zn-ТФП в электронных спектрах при комплексообразовании, основностью лиганда и ст-константами Гаммета заместителей наблюдаются линейные корреляции. В случае пиридинов в CHCl3, CCl4 и 1,2-дихлорэтане комплексообра-зование является изоравновесным компенсационным, но с N-оксидами пиридинов замена хлороформа (изоэнтальпийный процесс) на хлористый метилен (изорав-новесный антикомпенсационный процесс) приводит к кардинальным изменениям в термодинамике координации. Смена изоэнтальпийного поведения N-оксидов пиридинов в хлороформе на антикомпенсационное в хлористом метилене при координации с Zn-ТФП может указывать на изменение механизма комплексообра-зования. Это может быть обусловлено изменением типа гибридизации атома кислорода группы N^O лиганда в зависимости от полярности растворителя. В пользу этого предположения говорит тот факт, что координация анилинов с Zn-ТФП в хлороформе (как и в случае N-оксидов, возможна перегибридизация атома азота аминогруппы) также является изоэнтальпийным процессом, но в хлористом метилене становится изоравновесной в отличие от N-оксидов пиридинов с положительным значением р. Нами обнаружены линейные корреляции между константами скоростей реакций пероксидазы хрена в водных растворах с анилинами и константами устойчивости комплексов Zn-ТФП с теми же лигандами в хлороформе. Мы надеемся, что настоящая работа поможет выяснению важных закономерностей в этой области биохимии, в частности термодинамических особенностей функционирования пероксидаз.
Ключевые слова: комплексообразование; металлопорфины; гетероаромати-ческие N-оксиды; изоравновесный, изоэнтальпийный, компенсационный и антикомпенсационный эффекты.
V. P. Andreev, P. S. Sobolev, D. O. Zaitsev, N. Sh. Lebedeva. Zn-TETRA-PHENYLPORPHINE AS A MODEL SYSTEM FOR STUDYING THE INFLUENCE OF THE NATURE OF THE SOLVENT ON THE THERMODYNAMICS OF AXIAL COORDINATION WITH METALLOPORPHYRINS
The coordination of zinc(II)tetraphenylporphine with pyridine N-oxides in methylene chloride was studied by electron spectroscopy. Linear correlations are observed between
the logarithms of the stability constants of complexes, shifts of the maximums of Zn-TPP absorption bands in electronic spectra during complexation, the basicity of the li-gand, and the Hammett o constants of the substituent. In the case of pyridines in CHCl3, CCl4, and 1,2-dichloroethane, complexation is an isoequilibrium compensation, but with N-oxides of pyridines, the replacement of chloroform (isoenthalpic process) with methylene chloride (isoequilibrium anticompensation process) leads to drastic changes in the thermodynamics of coordination. The change from isoenthalpic behavior of pyridine N-oxides in chloroform to anticompensatory behavior in methylene chloride in coordination with Zn-TPP may indicate a change in the mechanism of complexation. This may be due to a change in the type of hybridization of the oxygen atom of the N^O group of the li-gand depending on the polarity of the solvent. This hypothesis is supported by the fact that the coordination of anilines with Zn-TPP in chloroform (like in the case of N-oxides, amino-group nitrogen atom rehybridization is possible) is also an isoenthalpic process, but it changes to isoequilibrium in methylene chloride, in contrast to pyridine N-oxides with a positive | value. We found good linear correlations between the rate constants of horseradish peroxidase reactions in aqueous solutions with anilines and the stability constants of Zn-TPP complexes with the same ligands in chloroform. We hope that this work will help clarify important patterns in this area of biochemistry, in particular the thermodynamic features of peroxidase functioning.
Keywords: complexation; metalloporphyrins; heteroaromatic N-oxides; isoequilibrium, isoenthalpic, compensation and anticompensation effects.
Введение
Неослабевающий интерес к координационным свойствам порфиринов и металлопор-фиринов (МП) обусловлен прежде всего их биологической значимостью. К ним относятся различные гемы (железосодержащие производные протопорфирина IX), являющиеся про-стетическими группами таких белков и ферментов, как гемоглобин, миоглобин, цитохро-мы, каталаза, пероксидаза и многих других.
Функционирование всех металлопорфири-нов in vivo связано с процессами комплексооб-разования с аксиальными лигандами, природа которых изучена к настоящему времени в недостаточной степени, что вызвано неустойчивостью природных МП в растворах, сложностью исследования межмолекулярных взаимодействий с их участием и ограниченной чувствительностью большинства физико-химических методов исследования [Андреев, Соболев, 2015].
Аксиальная координация - одно из характерных и важнейших свойств МП, сущность которого состоит в том, что центральный атом металла образует донорно-акцепторные связи с одним, двумя или большим количеством лигандов. Такие важнейшие биологические функции металлопорфиринов, как фотосинтез, обратимое связывание O2 и многие другие, обусловлены в первую очередь их комплексо-образованием с H2O, O2, H2O2, азотсодержащими гетероциклами, белками и другими молекулами [Андреева, 1988; Филиппович, 1999; Haider et al., 2002; Андреев, Соболев, 2015].
Полагают, что именно процессами аксиальной координации обусловлена биологическая активность некоторых лекарственных веществ. Например, такие антималярийные хинолино-вые препараты, как хинин, хлорохин, амодиа-хин и мефлохин, дают аддукты с гематином (который образуется в малярийном плазмодии из гема гемоглобина хозяина), оказывающим токсическое действие на малярийный плазмодий [Едап е а1., 2000; 1_аиге е1 а1., 2012].
Успешное же использование металлопор-фиринов в лечебной практике (при создании эффективных кровезаменителей, лекарственных препаратов, транспортных агентов) требует наличия информации о зависимости влияния природы МП и лиганда на кинетические и термодинамические свойства чрезвычайно разнообразных природных и модельных пор-фириновых систем. Особенно это актуально в связи с обнаруженным усилением в 7-10 раз действия ряда лекарственных препаратов, вызванных добавлением цинкового комплекса протопорфирина [Лебедева и др., 2004]. Однако термодинамические закономерности ком-плексообразования МП, несмотря на огромный к ним интерес, до настоящего времени изучены недостаточно [Андреев, Соболев, 2015; Ваэак et а1., 2016; 0в2ИатрапаИ, Нго^, 2016].
Гетероароматические Ы-оксиды, в отличие от неокисленных аналогов, обладают уникальной совокупностью высокой донорной способности группы N^0 и ее пространственной доступности. Спектр их биологической активности чрезвычайно широк: от экологически безопасных стимуляторов роста сельскохо-
зяйственных растений [Пономаренко, 1999] и лекарственных препаратов до чрезвычайно мощных мутагенов и канцерогенов [Liu, Guo, 2001]. Кроме того, следует подчеркнуть, что гетероциклические соединения, попадая в организм, подвергаются метаболическим превращениям, продуктами которых являются и N-оксидированные производные, способные взаимодействовать с различными порфирино-выми системами клеток. Например, восстановление алифатических и гетероароматических N-оксидов часто опосредуется гем-содержа-щими ферментами (такими, как триметиламин N-оксидредуктаза) или даже гемом без белковой части. Показано, что N-оксиды 2-н-гептил-и 2-н-нонил-4-гидроксихинолина, выделяемые бактериями рода Pseudomonas и обладающие мощным антибактериальным эффектом, связываясь с гем-содержащими белками, ингиби-руют электронный транспорт в мембранах бактерий, хлоропластов и митохондрий [Андреев, Соболев, 2015].
Материалы и методы
N-оксиды пиридинов синтезировали согласно работе [Ochiai, 1967] путем окисления соответствующих гетероциклов пергидролем в среде ледяной уксусной кислоты. N-оксид 4-ни-тропиридина получали нитрованием N-оксида пиридина, который также был подвергнут нук-леофильному замещению нитрогруппы под действием метилата натрия с целью синтеза N-оксида 4-метоксипиридина. N-оксид 4-сти-рилпиридина получали конденсацией N-оксида 4-метилпиридина с бензальдегидом. Растворители (хлороформ и хлористый метилен) очищали согласно работе Гордона и Форда [1976] и стабилизировали гексеном-1 (0,1 % по объему) [Lebedeva et al., 2001].
Константы устойчивости Zn-ТФП с N-окси-дами пиридинов рассчитывали, как описано в работе Андреева с соавт. [2018]. Термодинамические константы процесса комплексо-образования рассчитывали на основании зависимости значений констант устойчивости при различных температурах (эксперименты для каждого из лигандов повторяли 4 раза) графическим методом с учетом формулы (первое приближение Улиха) [Физическая..., 1987]:
lnK = -AH°/RT + AS°/R,
предполагая, что в исследуемом узком интервале температур (283-298 K) значения АН0 и AS0 остаются постоянными. Значения величин АН0 и AS0 рассчитывали для каждой температурной зависимости К по отдельности, после
чего находили их среднее значение и стандартное отклонение.
Результаты и обсуждение
Настоящая работа посвящена сравнению комплексообразования Zn-ТФП в хлороформе и хлористом метилене с шестью Х-замещенны-ми N-оксидами пиридинов, где Х = 4-морфо-лино (1а), 4-MeO (1б), 4-стирил (1в), 3-COOEt (1г), 4-CN (1д), 4-NO2 (1е), и предпринята попытка выяснить причины того, что термодинамика данного процесса разительно отличается от таковой для неокисленных аналогов.
Нами обнаружено, что в случае координации N-оксидов пиридинов с Zn-ТФП в хлористом метилене, как и в случае пиридинов в хлороформе, 1,2-дихлорэтане и четыреххлористом углероде и N-оксидов пиридинов в хлороформе, между логарифмами констант устойчивости комплексов (lgK), смещениями максимумов (АЛ) полос поглощения Zn-ТФП в электронных спектрах при комплексообразовании, основностью (pKa) лиганда и о-константами Гаммета заместителей наблюдаются линейные корреляции (r = 0,97-0,993) (табл.).
Кроме того, для обоих классов (пиридины и их N-оксиды) лигандов при замене хлороформа на хлористый метилен АЛИ уменьшается, а К возрастает. Особо следует отметить тот факт, что при построении корреляции в координатах lgK - АЛ в хлороформе поведение 3- и 4-замещенных пиридинов и N-оксидов пиридинов может быть описано одним и тем же уравнением (lgK = 0,272АЛИ - 0,623; n = 19, r = 0,992), тогда как в хлористом метилене их поведение подчиняется двум разным прямым (для пиридинов lgK = 0,382АЛИ - 1,58, n = 4, r = 0,998; для N-оксидов пиридинов lgK = 0,436АЛИ - 1,50, n = 6, r = 0,993). Причина этого различия неясна.
Однако наиболее сильные отличия при смене растворителя характерны для термодинамики координации: для пиридинов в хлороформе, четыреххлористом углероде и 1 ,2-ди-хлорэтане (изоравновесная температура Т равна 194, 144 и 61 К соответственно), а также N-оксидов пиридинов в хлористом метилене (АН0 = -583AS0-16800, n = 6, r = 0,9813) процессы являются изоравновесными, т. е. при смене заместителя в пиридиновом кольце АН0 изменяется пропорционально АS0, но для N-оксидов пиридинов в хлороформе АН0 является постоянным (изоэнтальпийный процесс).
При этом АБ0 для N-оксидов пиридинов в хлористом метилене (-2,7...+10,8 Дж/моль-K)
(56)
Константы устойчивости (К298), термодинамические величины (AH0, AS0) образования молекулярных комплексов Zn-ТФП с гетероароматическими N-оксидами пиридинов в хлористом метилене и хлороформе при 25 °C, смещения максимумов полос поглощения I и II (АЛ,, ААИ) в спектрах Zn-ТФП при комплексообразова-нии, константы заместителей (о) и значения основности (pKa (25 °C)) лигандов в воде при 25 °С Stability constants (K298), thermodynamic values (AH0, AS0) of the formation of Zn-TPP molecular complexes with heteroaromatic pyridine N-oxides in methylene chloride and chloroform at 25°C, shifts of the maximum absorption bands I and II (АЛ,, АЛ,,) in the Zn-TPP spectra during complexation, constants of substituents (о) and basicity values (pKa (25 °C)) of ligands in water at 25 °C
N Лиганд N-оксид Ligand N-oxide к К298 pK (25 °C) * о* M, М. - AH0, Дж/моль J/mol AS0, Дж/ (моль-K) J/ (molK)
CH2Cl2
1 1а 32195±100 3,25 -1 13,9 16,4 22590±150 10,8 ± 0,6
2 1б 16027±610 2,05 -0,268 12,7 14,3 21750±520 7,4 ± 1,4
3 1в 8625±165 1,10 0,06 14 12,4 20440±960 6,7 ± 3,4
4 1 г 3850 ± 40 - 0,37 12,1 13,8 19350±580 3,6 ± 2,3
5 1д 366 ± 10 -1,17 0,628 9,3 11,7 15500±240 -3,2 ± 0,9
6 1е 235 ± 5 -1,7 0,778 8,9 10,7 14280±230 -2,7 ± 0,76
CHCl3 **
1 1а 12020±440 3,25 -1 15,6 18,8 13470±240 33,0 ± 1,0
2 1б 2470 ± 63 2,05 -0,268 14,5 17,0 13940±260 19,0 ± 8
3 1в 1142±25 1,10 -0,06 13,4 15,6 13800±220 12,5 ± 4
4 1 г 454 ± 9 - 0,37 12,4 15,0 13880±290 4,6 ± 4
5 1д Не обнаружено n/d -1,17 0,628 10,8 13,4 - -
6 1е 134 ± 3 -1,7 0,778 10,0 12,0 13740±150 -5,7 ± 4
Примечание. * По: Андреев, Соболев, 2015. ** Данные взяты из нашей работы [Andreev et al., 2014], где описана координация Zn-ТФП в хлороформе с 18 N-оксидами пиридинов и 13 N-оксидами хинолинов.
Note. * After: Andreev, Sobolev, 2015. ** Data are taken from our work [Andreev et al., 2014] where the coordination of Zn-TPP in chloroform with 18 N-oxides of pyridines and 13 N-oxides of quinolines is described.
изменяется в более узком диапазоне, чем в хлороформе (-5,7...+33,0 Дж/моль-К) (табл.).
Особо отметим, что линейная корреляция между АН0 и ДБ0 для координации 7п-ТФП с Ы-оксидами пиридинов в хлористом метилене описывается прямой (рис. 1) с отрицательным значением в (-583 К), т. е. температурой, при которой варьирование заместителя не должно приводить к изменению константы равновесия, т. к. изменения энтальпии должны точно компенсироваться изменениями энтропии.
Температурная зависимость Ав для Ы-оксидов пиридинов подтверждает, что Ав и константы устойчивости при температуре около -600 К должны были бы перестать зависеть от структуры Ы-оксидов пиридинов, а при дальнейшем понижении температуры должно было бы произойти обращение их зависимости от электронных эффектов заместителей в положениях 3 и 4 пиридинового кольца, например, комплекс с Ы-оксидом 4-нитропиридина должен был бы стать более устойчивым, чем с Ы-оксидом 4-морфолинопиридина. С другой стороны, зависимость Ав от о показывает, что для Ы-оксида, имеющего в пиридиновом коль-
це заместитель с о ~ 0,5, Ав не должно зависеть от температуры.
Еще раз отметим, что подобные рассуждения, характерные для изоравновесных (изотер-модинамических) процессов, в нашем случае отличаются тем, что прямая АН - АБ и величина в имеют соответственно отрицательные наклон и значение в шкале Кельвина. Согласно данным таблицы, в хлористом метилене изменения АН при координации 7п-ТФП с Ы-оксидами пиридинов становятся более существенными, а АБ при вариациях структуры лиганда - менее значимыми по сравнению с хлороформом.
Линерт писал, что в химии мало тем, в которых возникло бы столько недоразумений и противоречий, как в связи с так называемым изокинетическим соотношением (ИКС) или компенсационным законом. По его мнению, правильная процедура демонстрации ИКС требует «изучить, есть ли общая точка пересечения в температурной зависимости константы равновесия» [Ь1пег1 et а1., 1983]. Учитывая данное пожелание, мы проверили зависимость Я!пК - 1/Т и подтвердили, что пересечение прямых (рис. 2) должно происходить около -600 К.
0
Рис. 1. Зависимость изменений энтальпий (АИ°) от изменений энтропий (AS°) процессов комплексообразования Zn-ТФП в хлористом метилене
Fig. 1. Dependence of enthalpy changes (AH°) on entropy changes (AS°) of Zn-TPP complex formation processes in methylene chloride
Рис. 2. Зависимость RlnK от 1/T для процесса координации Zn-ТФП с N-оксидами пиридинов в хлористом метилене Fig. 2. Dependence of RlnK on 1/T for the coordination process of Zn-TPP with pyridine N-oxides in methylene chloride
В 2016 г. отмечалось, что за почти 90 лет было сделано много попыток объяснить эффекты «энтальпийно-энтропийной компенсации» [Рап et а1., 2016], но и до сих пор ситуация остается сложной и нерешенной. Еще более необъяснимы линейные корреляции с отрицательным наклоном прямой в координатах АН -ДБ (антикомпенсационный эффект), которые указывают на то, что энтальпия и энтропия из-
меняются в противоположных направлениях [Шмид, Сапунов, 1985].
Действительно, для пиридинов в хлороформе, 1,2-дихлорэтане и CCl4 симбатное увеличение АН и АS (компенсация) приводит к росту значений констант устойчивости комплексов. Для N-оксидов же пиридинов в хлористом метилене к увеличению значений констант устойчивости комплексов приводит их антибатное
®
изменение (AH падает, антикомпенсация), а в хлороформе в случае этих лигандов происходит только увеличение AS (AH постоянно).
По словам Лю и Гуо, «некомпенсационное поведение очень интригует, но для его объяснения не было предложено никакой теории» [Liu, Guo, 2001]. Тем не менее в мицеллооб-разовании гидрофобная гидратация, то есть образование «айсбергов» или «мерцающих кластеров», окружающих амфифильные гидрофобные хвосты, считается ответственной за эффект энтальпийно-энтропийной антикомпенсации [Pan et al., 2016].
Грациано поясняет ее реорганизацией водородных связей при взаимодействии растворенных веществ в воде [Graziano, 2004]. Форд из статистико-механического анализа бимолекулярной ассоциации галогеналканов, кетонов, алканолов, аминов и пр. в газовой фазе делает вывод о формировании различных режимов компенсации как положительных, так и отрицательных AH - AS корреляций [Ford, 2005]. Молекулярная модель гидратации предсказывает важность энергии притяжения между растворенным веществом и водой, приводящей к антикомпенсации [Gallicchio, 1998; Graziano, 2004]. Для процесса межмолекулярной ассоциации Пиге также сообщает об антикомпенсации, возникающей в результате изменения (уменьшения) контактных расстояний между связанными молекулярными парами в растворе [Piguet, 2011].
Шмид и Хан в 1983 г. на основании всех известных им работ пришли к выводу, что эффект антикомпенсации, который не был бы допущен с теоретической точки зрения [Leffler, Grun-wald, 1963] для элементарной реакции, может иметь место, если рассматриваемые константы равновесия являются составными и относятся по крайней мере к двум стадиям процесса, на которые изменение параметров влияет в противоположном направлении, и если при этом одна стадия сильно воздействует на общую энергию, а другая - на общую энтропию [Schmid, Han, 1983].
В качестве примеров такого способа понимания антикомпенсации авторы приводят процесс восстановления комплексов замещенного железа (III) фенантролина железом (II) (в = -550 К) [Шмид, Сапунов, 1985; Schmid, Han, 1983] и ионизацию мета-замещенных фенолов (в = -66 К, AH0 = -66,2AS0 + 3332, r = 0,90; тогда как AG0 = -365AS0 + 3328, r = 0,996) [Bolton, 1967]. Второй случай Шмид и Хан объясняют тем, что энергия реакции относится главным образом к ионизации самой молекулы, тогда как энтропия реакции контролируется сольва-
тацией фенолят-аниона. Оттягивание электронов от реакционного центра должно приводить к уменьшению AH0 и к менее отрицательной AS0. Именно это и обнаружено экспериментально в данной работе.
Авторы работы [Bolton, 1967] поясняют, что доминирующим фактором взаимодействия заместителей при ионизации фенолов является степень делокализации заряда в бензольном кольце аниона феноксида. Чем больше заместитель способен делокализовать заряд, тем меньше степень сольватации вокруг функциональной группы в анионе и тем менее отрицательным становится AS0.
Антикомпенсация доказана также для ком-плексообразования ионов металлов с аминами в водной среде [De Marco et al., 1996].
Изотермодинамическое соотношение в серии реакций обычно используют для установления общности механизма исследуемых процессов. Например, в работе [Bel'skii, 2000] показано, что для 1 65 реакций нуклеофильно-го замещения у насыщенного атома углерода с участием анионных нуклеофилов выполняется изокинетическое соотношение с 7iso = 6103 К, lgkiso = 10,402, которое применимо к константам скорости реакций в протонодонорных и полярных апротонных растворителях, а также в смесях этих растворителей.
С другой стороны, смена изоэнтальпийного поведения N-оксидов пиридинов в хлороформе на антикомпенсационное в хлористом метилене при координации с Zn-ТФП, напротив, должна указывать на изменение механизма комплексообразования. С точки зрения составных констант равновесия можно предположить, что это (в отличие от пиридинов, где меняется лишь значение 7iso) связано со способностью к некоторому изменению кратности связи группы N^O и sp3 sp2 - перегибридизации атома кислорода [Андреев, Соболев, 2015], степень которых зависит от природы растворителя (в пиридиновом кольце неокис-ленных аналогов для атома азота это исключено). Возможно, именно это дополнительное преобразование молекулы лиганда ответственно за изменение термодинамики процесса в целом. Далее же следуют десольватация лиганда, образование комплекса с МП и его сольватация.
В пользу этого предположения говорит тот факт, что координация анилинов (как и в случае N-оксидов, возможна перегибридизация атома азота аминогруппы [Андреев, 2012]) с Zn-ТФП в хлороформе также является изоэнтальпий-ным процессом [Andreev et al., 2012]. Однако наши предварительные экспериментальные
0
данные показывают, что в хлористом метилене их комплексообразование становится изорав-новесным (АН0 = 519,6А8°-6893; п = 7, г = 0,99), но в отличие от Ы-оксидов пиридинов - с положительным значением в.
Следует отметить, что ионизация мета-за-мещенных фенолов (в = -66 К) также сопровождается эр3 эр2 - перегибридизацией атома кислорода ОН- группы.
Объяснению полученных различий будет посвящена наша дальнейшая работа, причем особое внимание будет уделяться явлению антикомпенсации.
Заключение
Исследование термодинамики комплексо-образования природных систем, содержащих металлопорфирины, крайне затруднительно в связи с их неустойчивостью в растворах вне клетки и наличием нескольких конкурирующих центров координации, которые могут принимать участие в различных типах химических превращений. Поэтому очень часто для подобных исследований используют более простые и устойчивые модельные металлопорфири-ны (например, 7п-ТФП) в различных органических растворителях. Нами ранее показано, что между координационными процессами, химическими реакциями и биохимическими превращениями с участием 7п-ТФП, происходящими в органических растворителях, водных растворах и их смесях, существуют простые линейные корреляции [Андреев, Соболев, 2015]. Например, они обнаружены нами между константами скоростей реакций пероксидазы хрена в водных растворах с анилинами и константами устойчивости комплексов 7п-ТФП с теми же лигандами в хлороформе [АпЬгееу, 8оЬо!еу, 2012]. К сожалению, данные относительно термодинамических закономерностей координации МП с различными классами соединений очень немногочисленны и носят систематический характер только в случае взаимодействия 7п-ТФП (определены нами методом электронной спектроскопии для более чем 200 лигандов).
В настоящей статье отмечается, что термодинамика комплексообразования 7п-ТФП с Ы-оксидами пиридинов (анилинов), в отличие от пиридинов, сильно зависит от природы растворителя. Удивительно, что в первом случае столь слабое изменение природы растворителя (замена хлороформа на хлористый метилен) приводит к поразительно сильным изменениям термодинамики равновесных процессов. По-видимому, это обусловлено уникальными
свойствами исследуемых лигандов (анилинов и гетероароматических N-оксидов), способных к перегибридизации донорного центра.
Литература
Андреева В. Л. Фермент пероксидаза. М.: Наука, 1988. 129 с.
Андреев В. П. Перегибридизация атома азота в анилинах и их молекулярных комплексах с v-акцепторами // Ученые записки ПетрГУ, сер. Ес-теств. и технич. науки. 2012. № 6. С. 82-86.
Андреев В. П., Соболев П. С. Молекулярные комплексы металлопорфиринов как модельная система исследования донорно-акцепторных взаимодействий n, v-типа. Петрозаводск: ПетрГУ, 2015. 355 с.
Андреев В. П., Соболев П. С., Зайцев Д. О., Тимофеева С. М. Влияние природы растворителя на координацию производных пиридина с Zn-тетрафенилпорфином // Журнал общей химии. 2018. Т. 88, № 10. С. 1665-1670. doi: 10.1134/ S0044460X1810013X
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Химия, 1976. C. 440, 443.
Лебедева Н. Ш., Павлычева Н. А., Вьюгин А. И., Давыдова О. И., Якубов С. П. Координационная способность Zn (II) порфиринов по отношению к элек-тронодонорным лигандам. Влияние структуры и сольватационных эффектов // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 2. C. 317-321.
Пономаренко С. П. Регуляторы роста растений на основе N-оксидов производных пиридина. Киев: Техника, 1999. 270 с.
Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Ред. Б. П. Никольский. Л.: Химия, 1987. С. 794.
Филиппович Ю. Б. Основы биохимии. М.: Высшая школа, 1999. C. 512.
Шмид Р., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985. С. 243, 244.
Andreev V. P., SobolevP. S., ZaitsevD. O. Quantitative relations holding in coordination of (Tetraphe-nylporphyrinato) zinc (II) and nucleophilic substitution with anilines // Russ. J. Org. Chem. 2012. Vol. 48, no. 6. P. 772-779.
Andreev V. P., Sobolev P. S. Quantitative correlations relating the interaction of Zn (II) - tetraphenylporphine and horseradish peroxidase with amines // Russ. J. Bio-org. Chem. 2012. Vol. 38, no. 2. P. 211-218.
Andreev V. P., Sobolev P. S., ZaitsevD. O., Il'yu-khin A. B. Nucleophilicity of heteroaromatic N-Oxides in coordination with Zn (II) tetraphenylporphyrirnate and in substitution reaction // Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84, no. 1. P. 115-124.
BasakP., Debnath T., Banerjee R., Bhattacharyya M. Selective binding of divalent cations toward heme proteins // Front. Biol. 2016. Vol. 11, no. 1. P. 32-42. doi: 10.1007/s11515-016-1388-0
Bolton P. D., Hall F. M., Reece I. H. Effects of sub-stituents on the thermodynamic functions of lonisation of meta-Substituted phenols // J. Chem. Soc. (B). 1967. P. 709-712. doi: 10.1039/j29670000709
Bel'skii V. E. Isokinetic relationships for nucleophi-lic substitution at the saturated carbon atom. Reactions with anions in the gas phase and various solvents // Russ. Chem. Bull. 2000. Vol. 49, iss. 12. P. 1968-1973.
De Marco D., Giannetto A., Linert W. Thermodynamic relationships on complex formation. Part VII. A H-A S interplay in the equilibria for the formation of amine complexes in aqueous solution // Thermochim. Acta. 1996. Vol. 2. P. 387-397.
Dezhampanah H., FirouziR. Spectroscopic studies on the interaction of Co (II) tetrapyridinopor-phyrazine with synthetic polynucleotides and DNA // Phys. Chem. Res. 2016. Vol. 4, no. 2. 161-172. doi: 10.22036/pcr.2016.12985
Egan T. J., HunterR., Kaschula C. H., Marques H. M., Misplon A., Walden J. Structure-function relationships in aminoquinolines: effect of amino and chloro groups on quinoline-hematine complex formation, inhibition of p-hematin formation, and antiplasmodial activity // J. Med. Chem. 2000. Vol. 43, no. 2. P. 283-291.
Ford D. M. Enthalpy-entropy compensation is not a general feature of weak association // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 46. P. 16167-16170. doi: 10.1021/ ja054519c
Gallicchio E., Kubo M. M., Levy R. M. Entropy-enthalpy compensation in solvation and ligand binding revisited // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120, no. 18. P. 4526-4527.
Graziano G. J. Case study of enthalpy-entropy noncompensation // Chem. Phys. 2004. Vol. 9. P. 4467-4471.
Haider A., Olszanecki R., Gryglewski R., Schwartz-man M. L., Lianos E., Kappas A., Nasjletti A., Abraham N. G. Regulation of cyclooxygenase by the heme-heme oxygenase system in microvessel endothelial cells. Regulation of cyclooxygenase by the heme-heme oxygenase system in microvessel endothelial cell // Pharmacol. Exp. Ther. 2002. Vol. 300, no. 1. P. 188-194.
References
Andreeva V. L. Ferment peroksidaza [Peroxydase enzyme]. Moscow: Nauka, 1988. 129 p.
AndreevV. P. Peregibridizatsiya atoma azota v anili-nakh i ikh molekulyarnykh kompleksakh s v-aktseptorami [Rehybridization of the nitrogen atom in anilines and their molecular complexes with v-acceptors]. Uchenye zapiski PetrGU, ser. Estestv. i tekhnich. nauki [Proceed. PetrSU, Ser. Nat. Tech. Sci.]. 2012. No. 6. P. 82-86.
AndreevV. P., SobolevP. S. Molekulyarnye kom-pleksy metalloporfirinov kak model'naya sistema issle-dovaniya donorno-aktseptornykh vzaimodeistvii n, v-tipa [Molecular complexes of metalloporphyrins as a model system for studying donor-acceptor interactions of n, v-type]. Petrozavodsk: PetrGU, 2015. 355 p.
Fizicheskaya khimiya. Teoreticheskoe i praktiche-skoe rukovodstvo [Physical chemistry. A theoretical and practical guide]. Ed. B. P. Nikol'skii. Leningrad: Khimiya, 1987. P. 794.
Filippovich Yu. B. Osnovy biokhimii [Fundamentals of biochemistry]. Moscow: Vysshaya shkola, 1999. P. 512.
Gordon A., Ford R. Sputnik khimika [The chemist's companion]. Moscow: Khimiya, 1976. P. 440, 443.
Johann L., LanfranchiD. A., Davioud-Charvet E., ElhabiriM. Physico-biochemical study on potential redox-cyclers as antimalarial and antischistosomal drugs // Curr. Pharm. Design. 2012. Vol. 18, no. 24. P. 3539-3566.
Lebedeva N. Sh., Mikhailovskii K. V., V'ugin A. I. Thermodynamics of formation of molecular synthetic metalloporphyrin complexes with pyridine in benzene and in chloroform at 298.15 K // Russ. J. Coord. Chem. 2001. Vol. 27, no. 10. P. 751-755. doi: 10.1023/A:1012370713378
Leffler J. E., GrunwaldE. Rates and equilibria of organic reactions. New York: Wiley, 1963. 321 p.
Linert W., KudrjawtsevA. B., Schmid R. Concerning the problem of the isokinetic relationship. I A Statistical mechanical model // Aust. J. Chem. 1983. Vol. 36, no. 10. P. 1903-1912. doi: 10.1071/CH9831903
Liu L., Guo Q-X. Isokinetic relationship, isoequilib-rium relationship, and enthalpy-entropy compensation // Chem. Rev. 2001. Vol. 101, no. 3. P. 673-696.
OchiaiE. Aromatic amine oxides. Amsterdam: Elsevier, 1967. 444 p.
Pan A., Kar T., Rakshit A. K., Moulik S. P. Enthalpy-Entropy Compensation (EEC) effect: Decisive role of free energy // J. Phys. Chem. B. 2016. Vol. 120, no. 40. P. 10531-10539. doi: 10.1021/acs.jpcb.6b05890 Piguet C. Enthalpy-entropy correlations as chemical guides to unravel self-assembly processes // Dalton Trans. 2011. Vol. 40, iss. 32. P. 8059-8071. doi: 10.1039/ c1dt10055f
Schmid R., Han L. Novel mechanistic aspects of the reduction of Iron (II1) phenanthroline complexes by aquo Iron (I1). Temperature dependence of the substituent effect // Inorg. Chim. Acta. 1983. Vol. 69. P. 127-134. doi: 10.1016/S0020-1693(00)83562-8
Поступила в редакцию 30.06.2020
Lebedeva N. Sh., Pavlycheva N. A., V'yugin A. I., Davydova O. I., YakubovS. P. Koordinatsionnaya spo-sobnost' Zn (II) porfirinov po otnosheniyu k elektrono-donornym ligandam. Vliyanie struktury i sol'vatatsion-nykh effektov [Coordination ability of Zn (II) porphyrins in relation to electron-donor ligands. Impact of structure and solvation effects]. Izv. AN. Ser. khim. [Proceed. RAS. Ser. Chem.]. 2004. No. 2. P. 317-321.
Ponomarenko S. P. Regulyatory rosta rastenii na os-nove N-oksidov proizvodnykh piridina [Plant growth regulators based on pyridine N-oxide derivatives]. Kiev: Tekhnika, 1999. 270 p.
ShmidR., SapunovV. N. Neformal'naya kinetika [Informal kinetics]. Moscow: Mir, 1985. P. 243, 244.
Andreev V. P., Sobolev P. S. Quantitative correlations relating the interaction of Zn (II) - tetraphenylporphine and horseradish peroxidase with amines. Russ. J. Bio-org. Chem. 2012. Vol. 38, no. 2. P. 211-218.
Andreev V. P., Sobolev P. S., Zaitsev D. O. Quantitative relations holding in coordination of (Tetraphe-nylporphyrinato) zinc (II) and nucleophilic substitution with anilines. Russ. J. Org. Chem. 2012. Vol. 48, no. 6. P. 772-779.
Andreev V. P., Sobolev P. S., Zaitsev D. O., Il'yu-khin A. B. Nucleophilicity of heteroaromatic N-Oxides in coordination with Zn (II) tetraphenylporphyrinate and in substitution reaction. Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84, no. 1. P. 115-124.
Andreev V. P., Sobolev P. S., Zaitsev D. O., Timo-feeva S. M. Effect of the solvent on the coordination of pyridine derivatives with Zn tetraphenylpor-phine // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88, no. 10. P. 2108-2113.
Basak P., Debnath T., Banerjee R., Bhattacha-ryya M. Selective binding of divalent cations toward heme proteins. Front. Biol. 2016. Vol. 11, no. 1. P. 32-42. doi: 10.1007/s11515-016-1388-0
Bolton P. D., Hall F. M., Reece I. H. Effects of sub-stituents on the thermodynamic functions of lonisation of meta-substituted phenols. J. Chem. Soc. (B). 1967. P. 709-712. doi: 10.1039/j29670000709
Bel'skii V. E. Isokinetic relationships for nucleophi-lic substitution at the saturated carbon atom. Reactions with anions in the gas phase and various solvents. Russ. Chem. Bull. 2000. Vol. 49, iss. 12. P. 1968-1973.
De Marco D., Giannetto A., Linert W. Thermodynamic relationships on complex formation. Part VII. A H-A S interplay in the equilibria for the formation of amine complexes in aqueous solution. Thermochim. Acta. 1996. Vol. 2. P. 387-397.
Dezhampanah H., FirouziR. Spectroscopic studies on the interaction of Co (II) tetrapyridinopor-phyrazine with synthetic polynucleotides and DNA. Phys. Chem. Res. 2016. Vol. 4, no. 2. 161-172. doi: 10.22036/pcr.2016.12985
Egan T. J., Hunter R., Kaschula C. H., Marques H. M., Misplon A., Walden J. Structure-function relationships in aminoquinolines: effect of amino and chloro groups on quinoline-hematine complex formation, inhibition of ß-hematin formation, and antiplasmodial activity. J. Med. Chem. 2000. Vol. 43, no. 2. P. 283-291.
Ford D. M. Enthalpy-entropy compensation is not a general feature of weak association. J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 46. P. 16167-16170. doi: 10.1021/ ja054519c
Gallicchio E., Kubo M. M., Levy R. M. Entropy-enthalpy compensation in solvation and ligand binding revisited. J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120, no. 18. P. 4526-4527.
Graziano G. J. Case study of enthalpy-entropy noncompensation. Chem. Phys. 2004. Vol. 9. P. 4467-4471.
Haider A., Olszanecki R., Gryglewski R., Schwartz-man M. L., Lianos E., Kappas A., Nasjletti A., Abraham N. G. Regulation of cyclooxygenase by the heme-heme oxygenase system in microvessel endothelial cells. Regulation of cyclooxygenase by the heme-heme oxygenase system in microvessel endothelial cell. Pharmacol. Exp. Ther. 2002. Vol. 300, no. 1. P. 188-194.
Johann L., LanfranchiD. A., Davioud-Charvet E., Elhabiri M. Physico-biochemical study on potential redox-cyclers as antimalarial and antischistoso-mal drugs. Curr. Pharm. Design. 2012. Vol. 18, no. 24. P. 3539-3566.
Lebedeva N. Sh., Mikhailovskii K. V., V'ugin A. I. Thermodynamics of formation of molecular synthetic metalloporphyrin complexes with pyridine in benzene and in chloroform at 298.15 K. Russ. J. Coord. Chem. 2001. Vol. 27, no. 10. P. 751-755. doi: 10.1023/A:1012370713378
Leffler J. E., GrunwaldE. Rates and equilibria of organic reactions. New York: Wiley, 1963. 321 p.
Linert W., KudrjawtsevA. B., Schmid R. Concerning the problem of the isokinetic relationship. I A Statistical mechanical model. Aust. J. Chem. 1983. Vol. 36, no. 10. P. 1903-1912. doi: 10.1071/CH9831903
Liu L., Guo Q-X. Isokinetic relationship, isoequilibri-um relationship, and enthalpy-entropy compensation. Chem. Rev. 2001. Vol. 101, no. 3. P. 673-696.
OchiaiE. Aromatic amine oxides. Amsterdam: Elsevier, 1967. 444 p.
Pan A., Kar T., Rakshit A. K., Moulik S. P. Enthalpy-Entropy Compensation (EEC) effect: Decisive role of free energy. J. Phys. Chem. B. 2016. Vol. 120, no. 40. P. 10531-10539. doi: 10.1021/acs.jpcb.6b05890
Piguet C. Enthalpy-entropy correlations as chemical guides to unravel self-assembly processes. Dalton Trans. 2011. Vol. 40, iss. 32. P. 8059-8071. doi: 10.1039/ c1dt10055f
Schmid R., Han L. Novel mechanistic aspects of the reduction of Iron (II1) phenanthroline complexes by aquo Iron (I1). Temperature dependence of the substituent effect. Inorg. Chim. Acta. 1983. Vol. 69. P. 127-134. doi: 10.1016/S0020-1693(00)83562-8
Received June 30, 2020
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ:
CONTRIBUTORS:
Андреев Владимир Петрович
профессор каф. биомедицинской химии, иммунологии и лабораторной диагностики, д. х. н., доц. Петрозаводский государственный университет пр. Ленина, 33, Петрозаводск, Республика Карелия, Россия, 185910 эл. почта: a-alex@rkmail.ru
Andreev, Vladimir
Petrozavodsk State University
33 Lenin Ave., 185910 Petrozavodsk, Karelia, Russia
e-mail: a-alex@rkmail.ru
Соболев Павел Сергеевич
доцент каф. биомедицинской химии, иммунологии и лабораторной диагностики, к. х. н., доц. Петрозаводский государственный университет пр. Ленина, 33, Петрозаводск, Россия, Республика Карелия, 185910
эл. почта: 16862.10.пэ@дтаИ.сот
Sobolev, Pavel
Petrozavodsk State University
33 Lenin Ave., 185910 Petrozavodsk, Karelia, Russia
e-mail: 16862.10.ns@gmail.com
Зайцев Дмитрий Олегович
доцент каф. общей химии, к. х. н., доц. Петрозаводский государственный университет пр. Ленина, 33, Петрозаводск, Россия, Республика Карелия, 185910 эл. почта: dzaicev78@mail.ru
Zaitsev, Dmitry
Petrozavodsk State University
33 Lenin Ave., 185910 Petrozavodsk, Karelia, Russia
e-mail: dzaicev78@mail.ru
Лебедева Наталья Шамильевна
ведущий научный сотрудник лаб. физической химии растворов макроциклических соединений, д. х. н., доц. Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН ул. Академическая, 1, Иваново, Россия, 153040 эл. почта: nat.lebede2011@yandex.ru
Lebedeva, Natalya
Krestov Institute of Solution Chemistry, Russian Academy of Sciences 1 Akademicheskaya St., 153040 Ivanovo, Russia e-mail: nat.lebede2011@yandex.ru
